納米TiO2基催化劑在環保功能路面應用的研究進展

劉 浪，解 偉，金 嬌,2，王海成，杜慧子，鄭健龍,2

(1. 長沙理工大學交通運輸工程學院，湖南 長沙 410114)(2. 長沙理工大學 特殊環境道路工程湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410114)

1 前 言

隨著全球化進程不斷加快，環境污染問題已成為全球關注的焦點，同時我國的可持續發展戰略也已經上升到全民層次。當今世界汽車工業蓬勃發展，汽車產業已成為各個國家支柱型產業，但汽車在給人們出行帶來便利的同時，汽車尾氣在大氣污染氣體中所占的比重也在逐年增加，嚴重影響著自然環境與人類健康。汽車尾氣的成分復雜多樣，主要成分包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)、氮氧化物(NOx)、鉛(Pb)等。CO2過量排放會引起溫室效應，使全球變暖；NO2會破壞呼吸系統，引起支氣管炎等呼吸疾病，CO和NO都會與血紅蛋白結合，降低血液輸氧能力，嚴重時可使人的神經系統受損甚至窒息死亡[1]。1943年在美國洛杉磯市，由于大氣中汽車尾氣濃度過高，導致在高溫作用下出現了嚴重的光化學煙霧，對當地居民的身體造成了巨大危害，甚至引起了人員傷亡[2]；1995年我國因環境污染造成的經濟損失約占當年GDP的3.27%，有專家預估，若此情況延續下去，到2020年我國因環境污染造成的經濟損失將達到GDP的13%[3]，因此目前國內外對環境保護都格外重視。當前處理汽車尾氣的方法主要有機動車尾氣機內凈化、機動車尾氣機外凈化、使用清潔能源、行政強制措施和宣傳教育等。

傳統方法不能完全解決汽車尾氣造成的環境污染問題。近年來國內外道路研究者從路面材料入手，希望通過開發新型路面材料達到降解汽車尾氣的目的。光催化材料因反應條件簡單，產物無污染等優點被廣泛應用，而納米TiO2作為光催化材料，因其具有高穩定性和較高的催化活性，以及經濟和反應產物無污染等特點，歷年來受到研究者的青睞[4]。本文綜述了近幾年國內外研究者將納米TiO2應用于路面降解尾氣的研究進展以及現存的問題，重點闡述了其應用于路面的方式與對路面性能的影響，并對其未來發展趨勢作出展望。

2 納米TiO2光催化及降解尾氣機理

2.1 光催化機理

納米TiO2作為傳統的導體光催化材料，其光催化原理屬于固體能帶理論(圖1)[5, 6]。半導體的能帶由價帶和導帶組成，價帶為滿價帶，而導帶為空導帶，且價帶與導帶之間不連續，其間存在帶隙能。納米TiO2的禁帶寬度是3.2 eV，在紫外光(波長小于等于380 nm)照射下，納米TiO2吸收大于等于其帶隙能的光子，使價帶上的電子(e-)受到激發躍遷至導帶，并在價帶上留下空穴(h+)，從而形成具有強氧化還原作用的電子-空穴對(載流子)[7]。當載流子到達粒子表面時，可與納米TiO2表面的水和有機物發生氧化還原反應，生成無污染的產物。

納米TiO2光催化機理可分為兩步[6, 8]，第一步為光激發產生載流子：

TiO2+hv→TiO2+e-+h+

(1)

e-+h+→能量

(2)

第二步為電子誘發產生氧化性物質：

H2O+h+→H++·OH

(3)

e-+O2→O2-

(4)

O2-+H+→·HO2

(5)

2·HO2→O2+H2O2

(6)

O2-+H2O2→·OH+OH-+O2

(7)

2.2 降解尾氣機理

CO+O2→CO2

(8)

(9)

(10)

圖2 CO、HC、NOx氧化原理[9, 10]Fig.2 The oxidation principle for CO, HC and NOx[9, 10]

3 納米TiO2改性

1972年，日本Fujishima和Honda[11]發現TiO2電極在光催化作用下可使水發生分解，之后以TiO2作為光催化材料的研究便從未停歇。雖然納米TiO2具有反應條件溫和、產物無污染、穩定性高、催化活性較高和經濟等優點，但是由于其禁帶寬度大，因此只能依靠波長小于380 nm的紫外光來激發電子躍遷，導致其對太陽光的利用率不高[12]，使得納米TiO2在光催化領域的應用受到一定限制，而克服這一問題的主要方法就是對納米TiO2進行改性。研究者們通過過渡金屬陽離子、貴金屬、復合半導體及非金屬陰離子對納米TiO2進行改性，以此來提高其對可見光的利用率(表1)[8, 13-24]。

表1 納米TiO2改性物質及改性效果Table 1 The modified materials and modification effects for nanoscale TiO2

過渡金屬元素包括Ce，Cu，Hg，V和Fe等，其可通過焙燒、化學反應、沉積等方法摻雜到納米TiO2粒子上。過渡金屬元素摻入納米TiO2粒子的作用有：改變了TiO2表面的電位；在TiO2帶隙中提供了新的能級；改變了TiO2的能帶結構；使TiO2的禁帶寬度降低；抑制了TiO2的電子-空穴復合。因此，過渡金屬元素的摻入改善了TiO2的光催化活性，提高了其對太陽能的利用率[8, 19, 22]。

貴金屬(Au，Pd，Pt，Ag和Ru等)對納米TiO2的改性方式與過渡金屬不同，高活性的貴金屬原子簇會沉積附著在納米TiO2表面，以生成納米級貴金屬原子簇，當該原子簇的費米能級降低到低于納米TiO2的費米能級，則會使電子在貴金屬表面富集，這不僅可以改變金屬表面的電子分布狀態，而且也有利于其表面電子-空穴的分離，從而加強氧化還原反應的作用，以提高納米TiO2光催化效率[17]。

復合半導體是通過研磨或者溶解等方法制備雙重或多重半導體。通過將其它禁帶寬度窄、導帶較高的半導體材料分散到納米TiO2中，可得到二元或多元體系復合半導體，該復合半導體不僅使電子在其表面更易分離，而且提高了其對可見光的利用率，從而改善了納米TiO2的光催化活性，常用的半導體材料有CdS、Fe2O3、ZnO、SiO2和g-C3N4等[22-24]。

非金屬陰離子(N,S和C等)通過替換TiO2晶格中的氧原子進而對其進行改性，氧原子被替換后，TiO2的帶隙寬度降低或產生局部能級，從而提高其對可見光的利用率[13-16, 18, 20, 23]。

4 納米TiO2應用性能評價

4.1 尾氣降解性能

汽車尾氣中對人體和環境危害最大的成分是NOx，其與太陽光的反應產物會形成光化學煙霧，對環境污染極大，且光催化降解NOx的原理與降解尾氣中其他污染物的原理類似，因此研究者們對尾氣中NOx的降解研究居多。

早期研究者主要基于水泥路面研究NOx的光催化降解。關強等[25]以C40水泥為基本載體，利用噴涂負載技術將最佳配比的納米TiO2光催化材料滲透到該載體中，研制出摻雜納米TiO2的混凝土，研究發現在納米TiO2摻雜量為分散劑質量5%(質量分數)、活性劑十二烷基苯磺酸鈉摻量為分散劑質量3%(質量分數)時，該摻雜納米TiO2的混凝土對NO2濃度的降解效率為6%～12%；錢春香等[26]將納米TiO2負載在水泥路面，并分別提出了NO降解效率和降解速率與NO濃度的關系模型，如式(11)和式(12)所示：

η=-30.764c+106.18

(11)

(12)

式中，η為NO的降解效率；c為NO濃度；r為NO降解速率。

在瀝青路面研究方面，近年來許多學者通過改變TiO2負載方式、集料改性、TiO2改性、改變摻入方式等方法來提高路面對NOx的降解效率。

采用傳統的涂覆式摻入方式，錢國平等[27]制備了納米TiO2基瀝青路面涂層，當光照強度提高時，該涂層對NO的降解效率隨之提高(圖3)，當光照強度為22.5 W/m2，納米TiO2用量為8.9×10-3kg/m2時，該涂層對NO的降解效率可達到65.6%。譚憶秋等[28]研究的涂覆式瀝青路面，當納米TiO2摻量為醇酸型磁性調和涂料的15%(質量分數)時，該路面對NO的降解效率最高可達81.02%；對于直摻式瀝青路面，當納米TiO2摻入量為礦粉的80%(質量分數)時，路面對NO的降解效率最高為77.34%。可見采用傳統的摻入方式，該路面對NO的降解效率一般都比較高，但是這兩種摻入方法都存在各自的弊端，涂覆式涂層的持續降解能力不能得到保障，直摻式混合料中摻入的納米TiO2也會在一定程度上影響路面的路用性能。

圖3 不同光照強度下納米TiO2基瀝青路面涂層對NO的降解效率[27]Fig.3 NO degradation efficiency of nanoscale TiO2-based painting surface in asphalt pavement under different light intensities[27]

在傳統摻入方式研究的基礎上，許多學者在新型涂層研究中進行了創新。Zheng等[7]合成了負載TiO2微孔瀝青粘結劑的新型涂層，在該涂層中，微孔瀝青提高了該涂層對TiO2的負載能力，使該涂層光催化反應接觸面積增大，并通過對比實驗得知，該涂層對NO的降解率約是普通涂層對NO降解率的4倍；Wang等[29]通過包漿法和填充法將TiO2加入到混合料(圖4)，制備得到改性集料，這兩種方法中TiO2都沒有和瀝青直接接觸，從根本上排除了瀝青對TiO2光催化效率的影響，通過測試得到兩種改性集料路面對NO的最大降解效率均約為41.5%，但降解實驗結果顯示，填充法的降解效率明顯優于包漿法。

4.2 路面使用性能

納米TiO2及其改性復合物應用于路面的方式一般為摻入式和涂覆式(圖5)，這兩種方式對路面材料的路用性能都會產生一定的影響，尤其是摻雜納米TiO2的涂層對路面耐久性的影響較大[30, 31]。

圖4 TiO2改性集料[29]：(a)包漿法，(b)填充法Fig.4 The modified aggregate of TiO2[29]: (a) coating method， (b) filling method

圖5 納米TiO2及其改性復合物以不同方式應用于路面獲得的試件[31]：(a)原始試件，(b)摻入式試件，(c)涂覆式試件Fig.5 The pavement samples with nanoscale TiO2 and nanoscale TiO2-based catalysts by different application methods[31]: (a) original sample, (b) mixed sample, (c) coated sample

孫立軍等[32]向瀝青混合料中直接摻加納米TiO2，在路用性能試驗中，采用輝綠巖石料和含有12%(質量分數)直投式改性劑(RST)的改性瀝青，制備出孔隙率為20%的OGFC-13路面，以及納米TiO2摻量為4.6 g的標準馬歇爾試件。試驗后得到的混合料性能指標對比見表2，對比可知，添加納米TiO2對混合料中瀝青與石料的粘附性無影響，使其馬歇爾穩定度和動穩定度有較大提高，而抗水損壞性能略有下降，但仍能滿足規范要求，此外，混合料的其他性能基本保持不變。故可以認為添加納米TiO2對混合料的性能不會造成負面影響，且能夠增強瀝青路面的高溫性能。

表2 混合料各項性能指標對比[32]Table 2 Performance indexes comparison of mixtures[32]

對摻雜納米TiO2的路面路用性能的研究，已成為近年來諸多學者研究的熱門方向，下文將總結相關成果及進展。

4.2.1 高溫穩定性

高溫穩定性是指瀝青混合料抵抗塑性流動變形的能力，其能力好壞直接影響到瀝青路面的耐久性能和使用壽命。通過摻入式的方法，向混合料中摻雜納米TiO2對混合料的高溫穩定性有一定影響。研究發現，納米TiO2的摻入量在一定范圍內，會改善瀝青混合料的馬歇爾穩定度、流值、動穩定度及抗車轍變形能力，但隨著摻量的增加，瀝青混合料的高溫穩定性會有一定的削減，但其穩定性基本可以滿足技術規范要求，不會影響路面的使用性能[9, 33-37]。

4.2.2 低溫抗裂性

納米TiO2作為無機物加入瀝青混合料中，會在一定程度上降低瀝青混合料的延度與粘度，使其低溫抗裂性、低溫抗彎拉強度和彎曲勁度模量降低[9]。董祥等[34]研究了膠粉負載納米TiO2的瀝青路面涂料，實驗結果顯示，該涂料的低溫抗裂強度達到了JT/T 280和JT/T 712的要求；李林萍等[37]以MS-2型為設計配合比研究了摻雜納米TiO2的環氧樹脂微表處混合料的路用性能，結果顯示在-10 ℃時，該混合料的低溫最大彎拉應變小于2×10-3,彎曲變形能力雖然略微欠缺，但強度較高，達到了技術要求，不會對路面路用性能造成不利影響。

4.2.3 水穩定性

水穩定性的好壞直接影響到瀝青路面的抗水損害能力。研究發現，納米TiO2的摻入會使瀝青膜的厚度減小，從而降低瀝青的粘結性能，并使瀝青混合料的凍融劈裂強度、殘留穩定度等都有一定程度的降低[9, 25, 33, 35]。然而張華等[38]研究的排水路面AC-13瀝青混合料，摻入納米TiO2后，該混合料的殘留穩定度提高了2.2%，浸水飛散損失降低了6.5%，凍融劈裂強度比提高了1.9%，但是隨著混合料孔隙率的增大，其水穩定性降低。說明納米TiO2會對特殊級配混合料的水穩定性有一定的提高，但其他研究發現，絕大部分級配的混合料摻入納米TiO2后水穩定性都有一定程度的削弱。

4.2.4 抗滑性能與涂層耐久性能

目前一般通過擺值和構造深度對路面抗滑性能進行評價[36]，抗滑性能會直接影響到路面的使用性能。Wang等[29, 39]研制了TiO2水泥砂漿瀝青路面涂層，通過包漿法和填充法制備了TiO2改性集料，這兩種方式制備的路表構造深度均滿足要求；譚憶秋等[28]通過涂覆法和摻入法將納米TiO2應用于瀝青路面，研究發現當涂料用量低于0.5 kg/m2時，該路面擺值為60，且摩擦性能滿足要求。說明TiO2無論是通過直接摻入瀝青混合料還是通過涂層粘結應用于瀝青路面都不會對路面的抗滑性產生不利影響。

摻雜TiO2的涂層通過環氧樹脂等粘結材料應用于路面時，由于摩擦和水損害等因素，會導致涂層的耐久性降低。通常使用壽命衡量涂層的耐久性，一般情況下，涂層大多為有機材料，與瀝青的結合效果較好，因此在瀝青路面的使用壽命略高于水泥路面。Hasson等[40]研究結果表明，TiO2涂層在水泥路面的使用壽命為6～11個月，應用于瀝青路面時使用壽命為10～16個月。涂層易受環境中柴油等有機物、水、空氣或太陽光作用而老化，從而降低使用壽命。

5 結 語

國內外研究都已證實，摻雜納米TiO2的路面可作為尾氣降解型路面進行推廣，但目前關于摻雜納米TiO2的路面的研究尚需進一步完善。

(1)納米TiO2對太陽光的利用率較低，不易應用于瀝青路面，且需要選擇合適的改性物質來降低其禁帶寬度和提高其與瀝青的配伍性能。

(2)國內外對摻雜納米TiO2的路面降解尾氣的研究，目前仍沒有統一的實驗裝置與方法，也缺乏統一的評價體系，進而影響對實驗效果的評估。

(3)目前對摻雜納米TiO2的路面應用性能的研究基本都處于實驗室研究階段，尾氣降解效率和路用性能等在實際工程中的應用性能指標，仍需要進一步研究。

(4)目前推廣較多的光催化路面的負載方式，基本只有涂覆式和摻入式，涂覆式路面的耐久性差及摻入式路面的光催化效率低等問題有待進一步解決，亟需研究新的負載方式來解決二者弊端。