石墨烯基吸波材料的研究進展

康 帥，喬士亞，胡祖明，于俊榮，王 彥，諸 靜

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

1 前 言

現如今，電磁波技術的運用越來越廣泛，在社交、休閑娛樂等領域給我們帶來便利的同時也造成了嚴重的電磁污染；而在軍事領域，軍用飛機擔負著奪取制空權的重大作戰使命，在未來戰爭中，如何有效地減弱甚至避免雷達對飛機的探測就顯得格外重要，于是廣大科研工作者將目光投向了吸波材料[1-5]。吸波材料對電磁波具有較強的吸收能力，不論是在民用領域還是軍事領域，都具有較大的研究價值。

一種優異的吸波材料需同時具備兩大特性，即阻抗匹配特性和衰減特性[6]。阻抗匹配特性要求吸波材料的阻抗和自由空間的阻抗相匹配，以使得電磁波能最大限度地進入材料內部；衰減特性則是通過材料本身所具有的性質，如介電損耗和磁損耗，將進入材料的電磁能轉化為熱能進而耗散掉，或是由于材料自身的結構特性，通過干涉相消的原理達到吸收電磁波的目的[7]。材料的吸波性能主要取決于其本身的介電性能、磁性能以及不同組分間的界面極化現象。

傳統的吸波材料，如鐵氧體[8, 9]、磁性金屬粒子及其合金[10, 11]等，由于其具有優異的磁性能，因此在復合吸波劑的設計中發揮著重要的作用。然而，此類吸波材料密度大、易腐蝕、吸收弱、吸收頻帶窄的缺點限制了其在功能性復合材料中的應用，因此，新型吸波材料的研發迫在眉睫，目前，“薄、輕、寬、強”成為新型吸波材料的研究方向。

石墨烯作為新型碳材料中重要的一員，密度低、耐腐蝕、比表面積大、電導率和熱導率高以及機械強度高的優異性能使其成為各個領域科研工作者的熱點研究對象[12-15]，更為重要的是，其輕質和優異的介電性能滿足新型吸波材料“薄、輕、寬、強”的發展需求，于是石墨烯逐漸替代傳統吸波材料，成為一種新型吸波材料。然而，石墨烯較大的介電常數造成其阻抗匹配性能較差，而且石墨烯的電磁波損耗機制只能單純依靠介電損耗，所以將其單獨作為吸波劑來使用，必然會造成吸波性能差的問題[16-19]，進而無法滿足實際需求；因此為了獲得吸波性能優異的吸波劑，研究者們通常將石墨烯與其他介電損耗型或者磁損耗型材料復合形成阻抗匹配的吸波劑；此外，通過對吸波劑的結構進行優化也可達到該目的。本文結合國內外的研究狀況，對石墨烯基復合材料的制備及其吸波性能研究做了綜述性介紹，并展望了未來石墨烯基吸波材料的發展方向。

2 石墨烯吸波材料

經過十幾年的發展和完善，石墨烯的制備技術日趨成熟，考慮到生產成本，化學氧化還原法仍然是目前實驗室能夠大規模制備還原氧化石墨烯(rGO,通常意義上的石墨烯)的方法，所以被廣大學者所采用。Wang等[20]采用化學還原氧化石墨烯的方法制備了rGO，并對其吸波性能進行了研究，結果發現，該rGO在7 GHz頻率處取得最小反射損耗(reflection loss,RL)，為-6.9 dB，相較于通過機械剝離法制備得到的石墨烯，其吸波性能有了較大的提高，原因在于：rGO表面存在殘余的缺陷和基團，這不但能夠提高其和自由空間的阻抗匹配，促進電磁能向熱能轉化，同時還會產生缺陷極化弛豫和基團的電子偶極子弛豫，進而促進rGO對電磁波的吸收；而高質量的石墨烯表面的缺陷和基團極少，而且具有的較高的介電常數和較低的磁導率造成了其和自由空間的阻抗不匹配，無法使電磁波入射到石墨烯的內部，因此不利于石墨烯對電磁波的吸收。

純石墨烯吸波材料，無法通過改變材料的組成來增強其吸波性能，所以只能通過設計材料的結構來增強其阻抗匹配性能，并引入多重損耗機制。近幾年，關于石墨烯的研究從二維片層結構向三維網絡結構轉化[21]，與二維片層結構相比，三維網絡結構在維持二維片層結構屬性的同時，逐漸向Z軸方向擴展，從而達到設計材料結構、優化材料吸波性能的目的。Zhang等[22]通過溶劑熱—凍干—高溫退火三步法成功制備出三維石墨烯泡沫吸波材料(圖1)[22]，由于該泡沫結構中三維網絡的存在，使得入射到該材料內部的電磁波經過多次漫反射，能量逐級衰減，因此該三維石墨烯泡沫吸波材料表現出優異的吸波性能。Chen等[23]通過噴霧干燥—預還原—熱退火的技術，成功制備出具有多孔結構的石墨烯微米花吸波材料，其最小RL為-42.9 dB，而石墨烯的填充量只有10%，密度僅為40～50 kg/m3。

在國外，Andrea等[24]將石墨烯聚合物涂料浸涂在芳綸蜂窩材料上，形成三維蜂窩狀吸波材料，芳綸蜂窩材料作為石墨烯涂料涂覆基質，與其他吸波材料相比，其輕質的特點順應了新型吸波材料的發展趨勢，其高強、高模的優異性能拓寬了該吸波材料的應用領域。綜合國內外石墨烯吸波材料的發展狀況，對比可知，純二維石墨烯吸波材料遠遠不能滿足高性能吸波材料“強吸收”的設計要求，唯有對石墨烯進行三維網絡結構的設計，才能優化其阻抗匹配性能，并引入多重損耗機制，進而增強其吸波性能。

圖1 三維石墨烯泡沫吸波材料吸收電磁波的機理示意圖[22]Fig.1 Schematic diagram of the microwave absorption mechanism of the 3D graphene foam-absorbing material[22]

3 石墨烯基吸波材料

3.1 石墨烯基磁性復合吸波材料

磁性金屬粒子、合金及其氧化物具有較大的飽和磁化強度、優異的磁導率、環境友好以及來源天然豐富等優點，正是因為這些優點使得磁性金屬粒子、合金及其氧化物成為構建高性能吸波材料重要的磁性組分來源，然而這些磁性組分密度較大、環境穩定性差、對電磁波的吸收較弱、吸收頻帶窄，導致其吸波性能較差[25]；同時單一的介電損耗型材料(如石墨烯、碳管等)吸波性能也較差。因此，為了彌補各自的不足，研究人員通常將介電損耗型的石墨烯和磁損耗型的磁性金屬粒子、合金及其氧化物復合來制備高性能吸波材料，金屬與石墨烯界面間電子的相互作用會引起電荷轉移并改變石墨烯的電性能，從而在金屬-石墨烯異質結構中產生新的電學和磁學性質，進而增強復合材料對電磁波的吸收性能[26]。

Zeng等[27]結合水/油乳化的技術和退火的方法，成功制備出內部嵌有Co納米粒子的中空rGO微球，該復合微球獨特的中空結構引起的多重反射以及Co納米粒子和石墨烯之間的界面極化現象增強了該復合微球內部對電磁波的耗散，同時協同發揮rGO微球的介電性能和Co納米粒子的磁性能，使得該復合微球表現出優異的吸波性能，其在13.8 GHz處取得最小RL，為-68.1 dB，且材料厚度只有2.2 mm，有效吸收帶寬(RL<-10 dB)為7.1 GHz(10.9 GHz～18.0 GHz)。

作為磁性金屬合金，FeCo合金和NiCo合金具有較大的飽和磁化強度、高導電性和高居里溫度，所以將磁性金屬合金和石墨烯復合，不但能夠增強復合材料的吸波性能，而且由于磁性合金的存在，該復合吸波劑的耐熱性能也有較大的提高[28]。Feng等[29]通過一種簡單的一鍋多元醇路線，將CoNi納米晶均勻地分布在氮摻雜石墨烯片層上，其中氮摻雜石墨烯納米片沒有明顯的團聚現象，在超聲處理之后，該復合材料也沒有發生相分離，仍然能夠穩定存在，說明CoNi合金和氮摻雜石墨烯納米片之間存在較強的作用力。該復合材料在10 GHz處出現最小RL，為-22 dB，且厚度只有2.0 mm，有效吸收帶寬為14.4 GHz(3.6 GHz～18.0 GHz)。

與石墨烯和磁性金屬及其合金復合相比，更多科研工作者將研究方向集中在石墨烯和鐵氧體的復合，因為鐵氧體同時具有介電性能和磁性能，而且能夠有效避免磁性金屬及其合金的缺陷，在保持吸波材料吸波性能的前提下，可最大限度地延長其使用壽命、降低成本，此外鐵氧體成本低和耐腐蝕的優點更是其能夠得到廣泛應用的原因[30-32]。Debabrata等[33]利用簡單的水熱法合成了BiFeO3納米線-rGO復合材料，BiFeO3納米線具有高比表面積和高縱橫比，所以表現出優異的高場各向異性，此外，相較于BiFeO3納米顆粒-rGO復合吸波劑，該復合吸波劑的吸波性能有了較大的提升，主要是由于相比于BiFeO3納米顆粒，BiFeO3納米線的偶極子極化現象有所增強，從而增強了該復合吸波劑的介電損耗，促進了其對電磁波的吸收。

調整復合材料的組成是優化其吸波性能常見的策略，然而大量研究表明，合理的結構設計對實現復合材料吸波性能最大化也是至關重要的，如層狀、多孔狀、納米棒狀、球狀等特殊結構會形成一定的缺陷和多重界面，而這些缺陷和界面會引入額外的損耗機制，增強復合吸波材料的空間極化和界面極化現象，進而激發電子極化，促進其對電磁波的吸收。

3.2 石墨烯基導電聚合物復合吸波材料

聚合物因其具有較低的密度、一定的柔韌性、環境穩定性好以及成本低等優點而受到各個領域研究者的廣泛關注，正是由于導電聚合物具有良好的介電性能和較小的密度，所以將其應用于電磁波吸收領域。

聚苯胺(PANI)作為導電聚合物的代表物質，因其具有原料易得、制備工藝簡單、成本低、導電性和微波吸收特性優良等優點，被眾多科研工作者所關注。Yu等[34]通過原位聚合法成功制備出石墨烯/聚苯胺納米棒混合物，其中聚苯胺納米棒垂直生長在石墨烯片層上，相比于純聚苯胺納米棒，該二元復合材料的德拜弛豫過程有所增強，同時其獨特的納米棒狀結構和兩相之間的電荷轉移促進了該復合材料對電磁波的吸收，因此其最小RL可達到-45.1 dB，而厚度只有2.5 mm。

Chen等[35]利用原位插層聚合法，使苯胺單體在膨脹石墨的間隙中聚合，得到膨脹石墨/聚苯胺吸波材料。聚苯胺的插層聚合導致膨脹石墨分離成為石墨烯片層，主要是由于聚苯胺合成過程中產生的放熱效應以及聚苯胺分子鏈的劇烈運動(圖2)；同時納米棒狀聚苯胺成為片層石墨烯之間優良的導電橋梁，增強了該復合材料的介電損耗，促進了其對電磁波的吸收，因此該復合材料最小RL為-36.9 dB，厚度為3.5 mm。

就目前來講，幾乎所有的石墨烯/聚苯胺復合吸波劑兩相之間都只是通過范德華力或者π-π鍵進行連接，很少有學者通過共價鍵修飾將兩相進行鍵合。而Yan等[36]利用重氮化反應將rGO和聚苯胺通過共價鍵鍵合在一起，制備出吸波性能優異的二元復合材料，該復合吸波材料最小RL為-51.5 dB，有效吸收帶寬為4 GHz，而厚度僅為2.5 mm。與傳統的石墨烯/聚苯胺復合材料相比，該復合材料中rGO和聚苯胺之間的共價鍵能夠促進電子的轉移[37]，進而增強其對入射電磁波的吸收性能；此外，共價鍵的存在能夠有效降低復合材料在大規模生產和長期使用過程中產生相分離的可能性，進而避免其吸波性能的降低，延長其使用壽命，降低成本；同時重氮化反應會對rGO的結構造成一定的破壞，進而在其結構上引入缺陷，同時在電磁場的作用下，形成更多的極化中心，從而促進復合吸波劑對電磁波的吸收。

圖2 石墨烯/聚苯胺復合材料插層聚合的示意圖[35]Fig.2 Schematic diagram of the intercalation polymerization of graphene/PANI hybrids[35]

3.3 石墨烯基多組分復合吸波材料

大量研究表明，單一組分的吸波劑阻抗匹配性能較差，損耗機制也較為單一，勢必會造成吸波性能差的問題，出于對高性能吸波劑“薄、輕、寬、強”的設計要求，研究人員通常將多種損耗(如介電損耗和磁損耗)組分復合制備高性能吸波劑，該方法在提升吸波劑阻抗匹配性能的同時，進一步引入了除介電損耗和磁損耗以外的損耗機制(如多重反射、界面極化、偶極子極化等)，使吸波劑對電磁波的吸收性能得到增強。

基于石墨烯基二元復合吸波劑的研究，近幾年關于石墨烯基多元復合吸波劑的研究也逐漸增多。Li等[38]通過電泳技術，將rGO穩定地沉積在CNT-Fe3O4-PANI膜上，形成一種多層復合吸波劑，該復合吸波劑最小RL為-53.2 dB，且吸波性能超過大多數石墨烯基和碳納米管基復合吸波劑。其之所以有如此出眾的吸波性能，主要是由于該四元復合吸波劑呈現層狀結構，在電磁場作用下該吸波劑界面間的極化弛豫顯著增強，從而改善了其吸波性能；同時介電損耗型組分和磁損耗型組分的復合更有利于該吸波劑和自由空間之間的阻抗匹配，這也是其吸波性能較高的原因之一；此外，經過20 h的充放電循環，該復合吸波劑仍然顯示出較高的環境穩定性。

Yang等[39]通過簡單的三步法成功合成出尺寸均一、且具有優異電磁波吸收性能的Fe3O4@LASI(鋰鋁硅)/石墨烯復合吸波劑，其吸波機理如圖3所示，該吸波劑最小RL為-65 dB，而厚度僅為2.1 mm。大量研究表明：石墨烯/Fe3O4二元復合吸波劑只有厚度達到4～5 mm時，才能獲得優異的吸波性能[40, 41]，但這就無法達到高性能吸波劑“輕、薄”的要求，而在Fe3O4@LAS/石墨烯復合材料中，LAS玻璃陶瓷具有透波功能，在優化復合材料阻抗匹配性能的同時，還可提高其損耗能力，故而能夠在低匹配厚度下達到強吸收的目的。

圖3 Fe3O4@LAS/石墨烯的吸波機理圖[39]Fig.3 Schematic diagram of the microwave absorption mechanism of Fe3O4@LAS/RGO[39]

4 結 語

近年來，新型吸波材料的研究取得了突破性進展，打破了傳統吸波材料密度大、環境穩定性差、吸收弱和吸收頻帶窄的壁壘，通過設計復合吸波材料的組成和結構，獲得了具有優異吸波性能的復合吸波材料，復合吸波材料逐漸向“薄、輕、寬、強”的方向發展，因此未來復合吸波劑的發展將會集中在以下幾方面：

(1)優化多元復合吸波材料的組分和結構(層狀、多孔、核-殼結構等)，增強各組分間的界面極化弛豫，充分發揮各組分的協同作用，在追求吸收強、吸收頻帶寬的前提下，最大限度地降低復合吸波劑的密度和厚度；

(2)多變的應用環境迫使復合吸波材料朝著多功能(耐高/低溫、疏水、疏油等)方向發展，因此，在維持吸波性能的前提下，可通過適當的方法對復合吸波材料或其組分進行改性以使其適應不同的使用環境。

(3)石墨烯和碳納米管作為碳材料中的典型代表材料，不論是密度，還是介電性能，在吸波領域都具有較大的優勢；此外，相比于金屬材料和無機非金屬材料，在追求輕質方面，聚合物材料仍然是極具競爭力的候選者，但其介電性能較差，因此，改善聚合物材料的介電性能，并將其與碳材料復合也是未來構建高性能復合吸波劑的一個發展方向。

(4)在多孔吸波材料的設計中，ZIF(類沸石咪唑酯骨架)多孔碳是一種具有廣闊應用前景的材料，其密度小、比表面積大，同時可通過調整ZIF中金屬元素的種類和比例來設計ZIF中孔的結構和孔徑分布，并且可向吸波劑中引入多重反射的損耗機制，突破傳統吸波材料的設計理念。