不同儲藏溫度下玻璃罐裝番茄醬色澤變化的動力學研究

劉憶冬 ，江 英 ，陳 龍 ，張 暉

（1.江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122；2.石河子大學食品學院，新疆 石河子 832003）

番茄醬專用番茄的種植對氣候要求較高，適宜生長地區集中在北緯34°~50°之間。全球能夠大面積種植加工番茄的地區集中在美國的加州河谷、地中海沿岸和中國西部的少量地區[1]。我國是世界第三大番茄醬生產國，生產的番茄醬因質優價廉暢銷亞洲、歐洲和美洲等地區。目前我國番茄產地主要集中在新疆、甘肅和內蒙古等地。2017年全國番茄種植面積約6.67×104hm2，其中新疆占 5.34×104hm2，番茄醬加工企業182家，其中新疆127家[2]。

新疆獨有的地理優勢非常適宜番茄生長。由于晝夜溫差大、氣候干燥、光熱資源豐富，新疆番茄的番茄紅色素和干物質含量均高于其它地區的平均值，是加工番茄醬的優質原料，新疆生產的番茄醬95%以上都用于出口。

然而目前新疆有些番茄醬出口企業發現番茄醬在儲藏過程中會出現色澤變暗、色差值小于產品標準值的現象，并已成為當前制約新疆番茄產業發展的重要因素。番茄醬色澤變暗主要由非酶褐變引起。關于非酶促褐變，國內外進行了較多的研究[3-7]。在褐變動力學研究方面，Burdurlu等[8]研究認為，濃縮蘋果汁在貯藏過程中的非酶褐變符合零級動力學模型；任珂等[9]認為，青花菜貯藏過程中黃色度b*的變化符合Arrhenius模型；劉春菊等[10]發現，速凍蓮藕片的總色差和亮度變化符合零級反應。但有關番茄醬的非酶褐變反應及其動力學研究報道甚少。

本文以新疆玻璃罐裝番茄醬為研究對象，測定其在不同貯藏溫度（10、25、35℃）下的色澤相關指標，并進行動力學研究，以期為番茄醬貯藏過程中由非酶褐變引起的色澤劣變的預測提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1 主要材料

玻璃罐裝番茄醬（24 °Brix），500 g，新疆石河子寶路番茄醬有限公司產品。

1.1.2 儀器與設備

DHP-9052型恒溫箱，珠江電器有限公司；722型分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；2010-LCA型液相色譜儀，日本島津公司；HPG-200型全自動色差儀，杭州多莫科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 原料處理

將玻璃罐裝番茄醬分別置于不同溫度下（10、25、35℃）儲藏，每隔1個月對玻璃罐裝番茄醬色澤相關

式中：L0*、a0*和b0*表示標準白板讀數；L*值表示亮度值；a*表示紅綠值；b*表示黃藍值。

1.2.4 5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量的測定

參照Murata等[12]的方法測定。色譜柱：Agilent Zorbax EclipseXDB-C18；流動相甲醇∶水(9%∶91%)；流速1.0 mL/min；檢測波長284 nm；柱溫40℃；進樣量 20 μL。

1.2.5 反應動力學研究

對貯藏過程中番茄醬的褐變指數（A420）、5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量、色澤參數和ΔE等指標運用零級、一級和復合動力學模型進行擬合。褐變指數擬合方程如下：

零級反應動力學方程：

一級反應動力學方程：

復合動力學模型：

式中：A為t時的褐變指數；A0為褐變指數起始值；K0、Kl、K均為褐變速率常數；t為時間（月）。

5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量、色澤參數和ΔE等均采用類似的方程進行擬合。

溫度對各指標變化速率常數的影響符合阿內尼烏斯(Arrhenius)式[6]：

式中：K為速率常數；K0為指數系數；Ea為活化能（kcal/mol）；R 為摩爾氣體常數（1.987 cal/mol）；T為熱力學絕對溫度。

對Arrhenius方程兩邊取對數可得：lnk=lnk0-Ea/RT。取283 K、298 K、308 K時的速率常數k值，以lnk為縱坐標、1/T為橫坐標進行線性回歸，得斜率為-Ea/R，進而計算出活化能Ea。

1.2.6 數據處理

利用SPSS 18.0和Excel 2010進行試驗數據的處理。指標進行測定。

1.2.2 褐變指數（A420）的測定

參照羅昌榮等[11]的方法略改進。取適量番茄醬處理后于7 000 r/min離心10 min，取上清液在420 nm處測定吸光度A420。蒸餾水作空白。

1.2.3 色澤參數的測定

利用全自動色差儀，測定24°Brix番茄醬的L*、a*、b*值，并由公式（1）計算 ΔE值。

2 結果與分析

2.1 儲藏溫度對番茄醬褐變指數的影響

由圖1可知，10℃下番茄醬的褐變指數基本保持不變，說明在此溫度下，玻璃罐裝的番茄醬不太容易發生非酶褐變反應；25℃下，番茄醬的褐變指數緩慢上升；35℃下，褐變指數急速上升，非酶褐變嚴重。由此可推測，在相同貯藏條件下，降低貯藏溫度，可降低番茄醬的褐變程度。此結論與江英等[13]和陳龍等[14]結論相似。

2.2 儲藏溫度對番茄醬5-羥甲基糠醛含量的影響

5-羥甲基糠醛是葡萄糖脫水形成的醛類化合物，進一步聚合形成有色物質，使產品色澤加深，因而5-羥甲基糠醛的含量常作為研究食品色澤的指標。由圖2可知，隨著儲藏時間的延長，5-羥甲基糠醛含量在10℃儲藏環境中變化并不顯著；在25℃的儲藏環境中，5-羥甲基糠醛含量有所增加；在35℃的儲藏環境中，其積累速度最快，變化最為顯著（P＜0.05）。

2.3 儲藏溫度對番茄醬色澤參數的影響

如圖3、圖4和圖5所示，玻璃罐裝番茄醬在不同溫度下儲藏，其a*、b*和L*值均呈下降趨勢，這和儲藏過久的番茄醬色澤變暗是相符的。在10℃環境中，紅值a*、黃值b*和亮度值L*變化均不明顯，有良好的穩定性，說明此溫度對L*、a*和b*未產生明顯的影響。但在25℃和35℃條件下，L*、a*和b*均發生了較大幅度的變化（P＜0.05），尤以35℃儲藏的番茄醬變化最為明顯。35℃下番茄醬的L*值由最初的36.38降到13.26，a*值由37.18降為10.02，b*值由26.49降為12.82。說明同等儲藏條件下，低溫可延緩番茄醬色澤的變暗，高溫會加劇番茄醬色澤的劣變。

如圖6所示，番茄醬的色差值△E在10℃條件下上升趨勢緩慢，總體變化不顯著；25℃和35℃的儲藏條件下均呈現出不斷上升的趨勢。在25℃環境中，色差值△E前期變化較小，但后期加速，總體變化顯著（P＜0.05）；在35℃環境中，色差值△E從儲藏開始就保持了較快的增加速率，變化顯著（P＜0.05）。

2.4 不同儲藏溫度下番茄醬各指標變化動力學研究

如表1所示，在對各個指標分別進行零級、一級動力學和復合模型進行擬合后發現，褐變指數、5-羥甲基糠醛含量在10℃環境中相關系數均較小，不能判斷反應類型，在25℃和35℃中基本符合一級反應；L*值、a*值和b*值較符合一級反應模型，L*值在一級反應中的相關系數分別為0.902、0.915、0.927，a*的相關系數分別為 0.901、0.927、0.929；b*的相關系數分別為0.905、0.907、0.928；色差值 △E基本符合零級反應模型，其相關系數分別為0.912、0.917和0.915。

表1 玻璃罐裝番茄醬儲藏過程中各指標變化的速率常數和相關系數Table 1 Rate constant of each index change and the correlation coefficient for canned tomato paste in glass during storage

利用Arrhenius公式對各指標變化所需活化能進行計算，結果如表2所示。褐變指數在25℃和35℃環境下符合一級反應，活化能達到74.30 kJ/mol，這與Ibarz等[15]報道梨汁中的62.79 kJ/mol相當。亮度值L*、紅值a*和黃值b*基本符合一級反應模型，并且隨著儲藏溫度的升高，其相關系數也不斷增加。亮度值L*在35℃的活化能較小，為45.46 kJ/mol，比Hande報道的蘋果濃縮汁的359.74 kJ/mol的活化能要低很多[16]。色差值△E更加符合零級反應模型，活化能為64.21 kJ/mol。

表2 玻璃罐裝番茄醬儲藏過程中動力學參數Table 2 The kinetic parameters of the glass canned tomato paste during storage

3 結論

（1）玻璃罐裝番茄醬在10℃下儲藏12個月后各指標變化不明顯。在25℃下儲藏，褐變指數、色差值△E和5-羥甲基糠醛含量呈明顯上升趨勢，亮度L*值、紅值a*、黃值b*呈明顯下降趨勢。35℃下儲藏，各指標變化進一步加劇。

（2）對玻璃罐裝番茄醬各指標變化用動力學反應模型分析后發現：亮度L*值、紅值a*和黃值b*符合一級反應模型，色差值△E符合零級反應模型，褐變指數和5-羥甲基糠醛含量在10℃環境中變化不顯著，不能判斷反應類型，在25℃和35℃中基本符合一級反應模型。褐變指數、5-羥甲基糠醛含量、L*值、紅值a*、黃值b*和色差值△E等各指標變化的活化能分別為 74.30、65.22、45.46、55.72、102.26 和 64.21 kJ/mol。