CaO對鈦鐵礦間接電解還原影響熱力學研究

1 前言

在熔鹽電解FeTiO3制備FeTi合金過程中，添加適量的CaO將有利于O2-的傳輸[1]，進而加快陰極電脫氧速度。由于施加在電極兩端的槽電壓較大，熔鹽中添加的CaO亦發生分解，并在陰極沉積出金屬Ca。在高溫下金屬Ca能夠還原陰極氧化物，促進陰極脫氧過程，該過程可以稱為間接還原反應過程[2]。本文通過熱力學計算著重分析CaO的加入對FeTiO3間接電解還原過程影響。

2 電解反應及熱力學計算

鈦鐵礦在熔鹽中生成的中間產物包括金屬Fe、CaTiO3、Ti2O3、TiO、Ti、Fe2Ti和FeTi合金[3]。

為研究CaO的加入對FeTiO3的間接電解還原反應的影響，將熔鹽中可能發生的電化學反應列入表1中，并將反應的吉布斯自由能和CaO活度的關系式列于表1中。

表1 間接原電極反應化學反應ΔG與CaO活度關系

3 結果與討論

電解溫度為699.85℃時，將鈦鐵礦間接電解還原過程中各中間產物的還原反應吉布斯自由能與CaO活度的關系列于表1。a[Ca]等于0.001時，反應吉布斯自由能ΔG與的關系如圖1所示。假設陽極氣體為CO，PCO=1。從圖1可以看出，當a[Ca]等于0.001時，隨著的增大，金屬Ca還原FeTiO3生成單質Fe和CaTiO3的反應和TiO2與CaO反應生成CaTiO3反應的吉布斯自由能值為負，表明在此條件下更加容易生成CaTiO3，暗示了CaO活度的增大，有利于CaTiO3的生成。

圖1 當lga[Ca]為-3時，反應ΔG與的關系

對于CaTiO3的進一步電脫氧過程，隨著的增大，圖1中反應（6）～（8）的吉布斯自由能變得更正，說明CaTiO3的還原越難進行，其被金屬Ca還原的趨勢隨著的增大而減弱。當增大后，CaO電解還原生成金屬Ca的反應的吉布斯自由能負移，暗示了CaO的分解趨勢更加明顯。

4 結論

本文以CaCl2熔鹽中電解還原FeTiO3制備鈦鐵合金（Fe2Ti和FeTi）為研究對象，分析了當熔鹽中添加一定CaO后，CaO的電解脫氧對FeTiO3和中間產物CaTiO3電解還原反應吉布斯自由能的影響。根據熱力學分析，隨著CaO活度的增大，CaO的電脫氧生成金屬Ca反應趨勢增大，CaTiO3通過金屬Ca還原FeTiO3生成的反應更容易進行，而金屬Ca還原CaTiO3的反應趨勢減弱。當增大熔鹽中Ca的活度后，FeTiO3和CaTiO3的還原反應更容易。