ICP-AES法測定3D打印用鎳基合金粉中硼元素含量

高 龍

（金川集團有限公司檢測中心，甘肅 金昌 737100）

3D 打印技術是航空航天等軍工領域最具潛力的顛覆性制造技術之一。3D 打印用鎳基合金粉，美國牌號為Inconel718，主要由基體相γ，脆性相δ 和碳化物等相形成合金組織，具有良好的耐腐蝕、抗輻射、熱處理和焊接性能，并且屈服強度、抗拉強度、持久度、塑性都非常高，因此在航天、航空、核能、石油等領域中廣泛應用。

關于3D 打印用鎳基合金粉根據要求需要檢測硼元素含量。關于硼元素化學成份含量的分析，有航空航天標準（HB5220.40-2008；HB5220.41-2008）兩種標準方法：其中標準的第40 部分是采用甲醇蒸餾-姜黃素吸光光度法測定硼含量，第41 部分采用氟硼酸根離子選擇電極法測定硼含量，這兩種方法分析結果準確得到了業內的認同，但同時由于甲醇蒸餾-姜黃素吸光光度法選用有機試劑萃取、蒸餾，方法存在操作難度大，分析流程長，速度慢，有機試劑污染環境的缺點所以該方法在應用方面受到一定的制約。

ICP-AES 法具備方法簡單、快速、準確度高等一系列特點被廣泛應用在金屬離子的測定中，文章利用ICP-AES 建立測定3D 打印用鎳基合金粉中硼元素含量的分析方法完成樣品測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1）ICP6300 電感耦合等離子發射光譜儀（美國ThermoFisher 儀器有限公司）；

2）試劑和溶液。除非另有說明，本方法所用試劑均為優級純試劑，試驗用水為去離子水均符合GB/T 6682 的規定。試驗中所需的標準溶液除按本部分規定的配置方法配置外，也可使用國家標準物質（標準溶液）。

（1）鹽酸(1.19g/mL)

（2）硝酸(1.42g/mL)

（3）鹽酸（1+1）

（4）氫氟酸（AR）

（5）檸檬酸(200g/L)

（6）釔內標溶液（0.2mg/mL）：稱取0.254g 氧化釔（Y2O3），（質量分數不小于99.95%）于250mL 燒杯中，加入40mL 鹽酸（1.1.2.3），低溫加熱至溶解完全，冷卻后移入1000mL 容量瓶中，補加60mL 鹽酸（3），用水稀釋至刻度，搖勻。

（7）標準樣品：購買美國佳聯標樣（屑）GH4169 標樣21N B12005、IARM 56H 兩個。

1.2 儀器工作條件（見表1）

表1 iCAP6300 工作條件

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的溶解

準確稱取0.1000g 樣品（精確到0.0002g）置于400mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL 鹽酸（1），置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL硝酸（2）至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL（4）溶解片刻，加入10mL 檸檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.0mL 的釔內標溶液（6）定容，待測。

1.3.2 工作曲線的配制

1）標準空白：同樣品溶解方法一樣，不加樣品，溶解1 個試劑空白，加入2.0mL 的釔內標溶液（1.1.2.6）定容至100mL 塑料容量瓶中待測。

2）標準點1：準確稱取0.1000g 標準樣品（21 N B12005 B 含量為0.0035%）（精確到0.0002 g）置于400mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL 鹽酸（1.1.2.1），置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL（1.1.2.4）溶解片刻，加入10mL 檸檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL 的釔內標溶液（1.1.2.6）定容，待測。

3）標準點2：準確稱取0.1000g 標準樣品（IARM 56H B 含量為0.0045%）（精確到0.0002g）置于400mL聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL 鹽酸（1.1.2.1），置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL（1.1.2.4）溶解片刻，加入10mL 檸檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL 的釔內標溶液（1.1.2.6）定容，待測，見表2。

表2 標準溶液及濃度值（mg/L）

2 結果與討論

2.1 儀器最佳分析條件的選擇

2.1.1 分析線的選擇

3D 打印用鎳基合金粉化學成份較為固定，其中Ni 含量在50%～55%之間，Cr 在17～21%之間，Fe 在17～19%左右，Nb 在4.75～5.5%之間，Ti 在0.65～1.15%之間，另外含有少量Al、Ta、Si、Mn、Cu、Co、S、C、Mg、Mo、Se、Bi 等微量元素。目前ICP-AES 測定硼元素有181.837、182.591、182.641、208.893、208.959、249.678、249.773 七條分析譜線可供選擇，但實驗發現 在 181.837nm、182.591nm、182.641nm、208.959nm、249.678nm 五譜線下測定靈敏度低，標準樣品強度均為負值，且空白值高，所以不建議使用這五條譜線。但在208.893nm、249.773nm 兩條譜線下測定時靈敏度較高均能滿足，且249.773nm 這條譜線靈敏度較208.893 高十倍以上，鑒于GH4169 樣品中硼元素含量較低，根據相關參考文獻文獻[1-3]在249.773nm處測定時鐵元素含量大于2%會干擾硼元素測定，但本方法工作曲線繪制采用標準樣品溶解法，所選標準樣品的基體與GH4169 一致也就抵消了基體干擾的影響。所以最終硼元素的分析譜線定為249.773nm 處測定較為理想。

2.1.2 其它條件的選擇

ICP-AES 測定樣品時除了選擇分析譜線外，還需對高頻發生器（RF）功率、輔助氣流量、垂直觀測高度等條件進行優化選擇。

高頻發生器（RF）功率：一般隨著高頻發生器功率的升高測定時靈敏度最高，但背景輻射強度也隨之增強，信噪比變小，根據靈敏度、穩定性及延長發生器使用壽命等因素，最終確定高頻發生器的功率為1150W 時測定最佳。

輔助氣流量：隨著輔助氣流量升高測定的強度值逐漸降低。輔助氣流量太小，熱量不能及時排除，導致中心管過熱，降低中心管使用壽命。輔助氣氬氣流量過大，分析成本增大。綜合考慮選擇輔助氣流量為1.0L/min 為最佳。

垂直觀測高度：隨著垂直高度的增加強度值逐漸降低，觀測高度過低背景增大，觀測高度過高，測定靈敏度降低，從靈敏度和穩定性考慮選擇11mm處最佳。

2.2 樣品溶樣方法的選擇

用已知結果的標準樣品溶解后的溶液繪制工作曲線的關鍵是樣品要溶解完全，且待測元素硼不能揮發損失。對于3D 打印用鎳基合金粉樣品溶解方法借鑒相關參考文獻[1]采用兩種溶解方法均能將樣品溶解完全，且待測硼元素無損失，溶樣方法見溶樣方法A 及溶樣方法B。

溶樣方法A：準確稱取0.1000g 樣品（精確到0.0001g）置于400mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL鹽酸（1.1.2.1），置于溫度小于150℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至樣品完全溶解，加入鹽酸5mL（1.1.2.3），蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL 的釔內標溶液（1.1.2.6）定容，待測。

溶樣方法B：準確稱取0.1000g 樣品（精確到0.0002g）置于400mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL鹽酸（1.1.2.1），置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL（1.1.2.4）溶解片刻，加入10mL 檸檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL的釔內標溶液（1.1.2.6）定容，待測。

采用兩種方法溶解兩個標樣溶液所繪制的工作曲線見如圖1 所示：

圖1 兩種溶樣方法工作曲線對照

采用溶樣方法A 及方法B 溶解標準樣品，從外觀觀察看出兩種樣品均能溶解干凈、透亮，但方法B溶解樣品強度值略高于方法A，說明實驗選定用方法B 溶解樣品較為理想，且參考文獻也[1]推薦采用溶樣方法B。所以本實驗選擇采用方法B 溶解樣品。

2.3 基體干擾實驗及消除

鎳基高溫合金（GH4169）中各元素含量相對比較穩定，主量元素為鎳、鉻、鐵。其中鎳含量50.0%～55.0%，鉻含量為17.0%～21.0%之間，鐵含量在17.0%～19.0%，鉬含量在2.8%～3.3%，鈦含量在0.65%～1.15%%，鈮含量在4.75%～5.5%之間，其余元素含量均小于1%。具體含量見表3。

為消除基體對其它待測元素的干擾，本方法選用外購的美國佳聯已知準確結果的標準樣品21N B12005、IARM 56H 兩個，溶解后的溶液做為標準樣品繪制工作曲線，采用這種方法配制工作曲線測定未知GH4169 可消除基體干擾，且簡單易操作。

2.4 方法線性范圍

按照表2 配制B 元素標準系列溶液，繪制相應的工作曲線如圖2 所示。

表3 鎳基高溫合金GH4169 化學成分（GB/T14992-2005、Q/S10-0416-20XX）

圖2 硼元素工作曲線

由圖2 可知：用標準樣品繪制的工作曲線相關系數均大于0.9950 以上。

2.5 方法檢出限

在選定的儀器最佳工作條件下，連續測定空白溶液11 次，以測定結果的標準偏差的3 倍除以曲線斜率作為檢出限，檢出限測定數據見表4：

表4 方法檢出限的測定

經計算，本方法在249.77 譜線下檢出限為0.00085μg/mL，該方法測量下限低于實際測定樣品，能滿足分析要求。

3 試樣分析

3.1 樣品制備

按1.3.1 方法溶解定容樣品待測。

3.2 精密度試驗

為了考察方法多次測定數據之間的吻合程度，在選定的最佳工作條件下，對GH4169 樣品V118-12 及航材院兩個樣品分別進行11 次分析，測得結果見表5：

表5 樣品精密度數據

從表5 精密度實驗可以看出：用本方法測定GH4169 高溫合金中的B 的RSD 在6.36%～9.50%之間，達到分析要求。

3.3 加標回收率

為了考察本方法的準確度，用高溫合金GH4169 樣品V118-12 樣品做加標回收率實驗，回收率數據見表6。從表6 可以看出：用本方法測定高溫合金（GH4169）樣品中B 的加標回收率實驗，測定硼的回收率在81.3%～104.0%之間，加標回收率實驗數據能滿足分析要求。

表6 高溫合金V118-12 加標回收率試驗數據

3.4 與標準樣品及其他方法做對照

為了更進一步驗證所建立的ICP～AES 測定高溫合金（GH4169）等樣品中B 元素含量的分析方法的準確性，用建立的分析方法測定的2 個(GH4169)樣品(V118-12 及航材院4169)與直讀光譜儀測試結果做對照，對照數據見表7。

表7 該方法測定值與標樣及其他分析分析方法比對對照表

通過對鎳合金廠生產的V118-12 及美國佳聯的21NB12005、IARM 56H 兩個標準樣品測定結果做對照，用本方法測定的數據與其他方法及標準值結果吻合很好，完全能滿足誤差測試要求。

4 結論

本實驗建立了ICP-AES 連續測定3D 打印用鎳基合金粉中硼元素含量的分析方法。通過實驗優選了儀器的工作參數，采用標樣溶解后的溶液配制工作曲線，通過精密度、加標回收率及標樣對照等方法進一步驗證了本方法的可靠性，該方法分析結果準確，實驗數據重現性良好，回收率數據滿足要求，可以為滿足3D 打印用鎳基合金粉硼元素含量的測定需求。