Li-Mg共摻YBO3:Eu3+薄膜的制備及其性能研究

談笑玲 王菊巍 張衛華

摘? 要：采用溶膠凝膠法制備Li+、Li+-Mg2+共摻雜的YBO3：Eu3+薄膜。研究了Li+及Li+-Mg2+摻雜條件下Eu3+激發的YBO3熒光材料的物相結構、微觀形貌，及摻雜后對薄膜產生的光致發光特性的影響。結果表明：于YBO3：Eu3+薄膜中摻雜Li+，Li+會改變YBO3晶體場環境，其發光強亦能有明顯的提高，最大能提高近17%，當Li+摻雜量不變，同時摻入Mg2+時，其發光強會出現進一步提高，最大能提高近20%。

關鍵詞：YBO3：Eu3+? 溶膠凝膠法? Li+摻雜? Li+-Mg2+共摻? 發光強度

中圖分類號：O484 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2020）01（a）-0001-04

Abstract： The fluorescence thin films of YBO3：Eu3+with Li+ doping and Li+-Mg2+ co-doping were prepared by sol-gel method. The microstructure and phase structure of YBO3∶Eu3+ fluorescent materials doped with different ions were studied.The results show that when doping Li+ in YBO3： Eu3+ thin film，Li+ will change the crystal field， and the luminescence intensity can also be increased， the maximum to around 17%. When codoping Li+ and Mg2+， the luminescence intensity will be further increased， with the maximum to around 20%.

Key Words： YBO3∶Eu3+; Sol-gel method; Li+doping? Li+-Mg2+codoping; Luminescence intensity

近年來，稀土發光材料因其優良性能一直作為發光領域的研究所重視。中國稀土資源多年來一直視為可媲美石油得重要的戰略資源，因而對其應用研究也具有重要的戰略意義。稀土離子因其4f層電子的結構特性，表現出極其豐富的能級躍遷形式，能夠吸收或發射從紫外到紅外區域的光，進而形成豐富多樣的發光材料[1]。稀土元素具有特殊的能量轉換、光譜特性等眾多功能，也被國內外眾多材料方面的研究人員重點關注。稀土硼酸鹽熒光材料性能穩定，熒光特性好，于現代照明、顯象等領域應用廣泛。這些熒光材料都會或多或少存在著一些弱點，一方面可能受限于制作合成方法，另一方面可能受限于其基質類型。在硼酸鹽基質中摻雜稀土離子可以有效提高熒光材料的熒光性能，激發光光譜范圍可從紫外到紅外的區域。YBO3：Eu3+熒光材料以其優異的化學穩定性、較低合成溫度、優異的發光性能，于制備白光LED領域中，其紅色發光性能起到了很重要的作用。但是其發光強度仍不夠理想，尤其在晶粒尺寸較小的情況下其發光強度的衰減也很快[2-3]。因此提高YBO3：Eu3+的發光強度是改善其性能的一個重要方面。張雪等采用水熱法摻入不同量的K+制備YBO3∶Eu3+熒光粉，發現其發光強度和量子效率都能得到一定程度的提高[4]。繆翔等采用反應條件溫和的水熱法制備Li+摻雜的YBO3：Eu3+熒光粉。通過摻入不同量的Li+研究其對熒光粉YBO3：Eu3+光致發光特性影響，結果表明：Li+摻雜能夠提高熒光粉YBO3：Eu3+的發光強度，最大能提高近20%，并提出Li+/堿土金屬離子共摻方式亦能將發光性能有所提高[5-7]。鄭賢火等發現非稀土金屬離子摻雜對熒光粉發光性能會產生一定的影響。引入非稀土金屬離子M（M=Li+，K+，Mg2+，Al3+）對Y2O3∶Eu3+熒光粉進行摻雜改良，結果指出Y3+∶Eu3+∶Mg2+=25∶1∶0.5的Y2O3∶Eu3+∶Mg2+熒光粉特征衍射峰面積最大，結晶性能最好[8]。R.S.Ukarea等提出Li+-Zn2+共摻提高了Y2O3∶Eu3+熒光粉的發光性能[9]。何玲等用溶膠-凝膠法和水熱法可以成功地合成商用紅色熒光粉（Y，Gd）BO3∶Eu3+，結果表明用溶膠-凝膠法制備的熒光粉具有較小的粒度和類球形形貌，發光強度高，此法有利于提高（Y，Gd）BO3∶Eu3+熒光粉的發光強度[10]。到目前為止，使用溶膠凝膠法具有反應條件溫和，反應溫度低，產物晶體缺陷不明顯，體系穩定等優點。因此該實驗采用溶膠凝膠法制備鋰離子單摻和Li+-Mg2+共摻的的YBO3：Eu3+熒光粉，探討摻雜堿金屬離子和堿土金屬離子對熒光粉YBO3：Eu3+的發光性能的影響。

1? 實驗部分

以Y（NO3）3·6H2O、Eu（NO3）3·6H2O、LiNO3、PEG-6000（上海阿拉丁試劑有限公司，AR），H3BO3、Mg（NO3）2·6H2O、C6H8O7·H2O（國藥集團化學試劑有限公司，AR）為原料，采用溶膠-凝膠法制備出Eu3+摻雜（摻雜比0.1）的硼酸釔溶液。將Y（NO3）3·6H2O，Eu（NO3）3·6H2O，H3BO3作為初始原料加入水-乙醇溶液（1∶4）中繼而加入檸檬酸和聚乙二醇作為螯合劑和交聯劑。合成的溶液在磁力攪拌器上攪拌5h直至成為透明溶液，并陳化8h，以Li/（Y+Eu）摩爾比3%加入LiNO3和LiNO3摻雜量不變的前提下以Y3+∶Mg2+=25∶0.5的摻雜比加入Mg（NO3）2·6H2O，磁力攪拌7h直至成為透明溶液。硅片作為底片，在浸漬-提拉鍍膜機上鍍膜，每次鍍膜之后在馬弗爐中進行400℃干燥。最后在900℃條件下進行1h退火處理。將回收的溶液70℃鼓風干燥箱干燥12h，再于馬弗爐中900℃條件下進行1h退火處理，得到熒光粉粉末。該實驗采用XRD（X-ray diffractometer （Model XTRA， Thermo ARL Corp， USA）進行薄膜樣品的物相結構分析，其微觀形貌用日立的s-4800場發射掃描電鏡進行觀察，采用F-4600熒光分光光度計測定樣品熒光光譜，激發波長為243nm，氙燈功率為150W。

2? 結果與討論

樣品的結構和相純度采用XRD進行分析。圖1顯示了典型的未摻雜非稀土離子、鋰離子單摻和鋰鎂共摻的紅色系YBO3∶Eu3+的XRD圖譜，摻雜濃度為10wt%的Eu3+摻雜下與標準晶體衍射卡JCPDS No.16-0277相符。樣品的所有衍射峰與六方晶相的YBO3（JCPDS card 12-0277）相符，摻雜比為Y∶Li+=25∶0.5的Li+摻雜下的YBO3∶Eu3+∶Li+熒光粉與YBO3∶Eu3+熒光粉XRD圖譜中的衍射峰位置基本相同，這說明Li+的摻雜并未改變YBO3∶Eu3+的晶體結構。所有的特征衍射峰都能歸屬到六方晶相YBO3∶Eu3+的特征衍射峰，且無其他明顯的雜峰。Li+摻雜對YBO3∶Eu3+熒光粉的結晶性能有一定影響，YBO3∶Eu3+∶Li+熒光粉特征衍射峰細而尖，且特征衍射峰面積最大，其結晶性能較好。適量Li+一定程度上起到助熔劑作用，能有效提高YBO3∶Eu3+∶Li+熒光粉的結晶性能。摻雜比為Y：Li+∶Mg2+=25∶0.5∶0.5的鋰鎂共摻雜下的YBO3∶Eu3+熒光粉特征衍射峰的位置基本相同，且無其他明顯的雜峰，所有的特征衍射峰都能歸屬到六方晶相YBO3∶Eu3+的特征衍射峰，說明鋰鎂離子同時引入并未改變YBO3∶Eu3+的晶體結構。且對比未摻雜和Li+摻雜下的YBO3∶Eu3+∶Li+熒光粉，XRD圖譜中的特征衍射峰細而尖，且特征衍射峰面積大，結晶性能較好，其中適量的鋰鎂離子一定程度上起到助熔劑作用，能有效提高其結晶性能。

對實驗樣品YBO3∶Eu3++進行能譜（EDS）測試，結果如圖2所示，樣品中存在Y、Eu、O等元素，如表1所示。可知，Y與Eu原子比約為10∶1，可認為Eu3+確已摻入YBO3晶體之中。

采用SEM觀察了未摻雜非稀土離子、鋰離子單摻和鋰鎂共摻的YBO3∶Eu3+熒光粉的形貌特征如圖3所示。圖中顯現，YBO3∶Eu3+所制得的熒光粉的主要形貌特征是平均粒徑在100nm左右的納米晶體組成顆粒，粒間孔隙較大;鋰離子的摻雜濃度使顆粒尺寸的增大、粒間孔隙減小及顆粒的均勻程度都呈現出顯著的影響;于鋰離子添加基礎上再摻雜鎂離子，顆粒間的堆積更顯緊密，粒徑對比鋰離子單摻并無明顯增大。

圖4為硅底的YBO3∶Eu3+薄膜發射光譜，在243nm激發光下獲得，在580～640nm處顯現強度不同的YBO3∶Eu3+的三峰形式，596nm處的橙色峰歸咎于5D0→7F1Eu3+遷移，磁性偶極躍遷，610nm附近的峰和621nm處的紅色發光峰則歸咎于5D0→7F2躍遷[11]，為電偶極躍遷[5]。

從樣品熒光強度分布可以看出，在相同的稀土摻雜量下，鋰離子的添加使的YBO3∶Eu3+薄膜的發光效率有了一定的提升，3%的堿金屬離子鋰的摻雜相較于單一稀土摻雜的YBO3∶Eu3+薄膜的發光性能，其相對發光強度增加17%，而加入堿土金屬元素鎂的鋰鎂共摻的YBO3∶Eu3+薄膜相較于單一稀土摻雜的YBO3∶Eu3+薄膜的發光強度增加了近20%。鋰離子的摻雜未能從XRD和EDS圖中得到顯現，對晶體而言，Y3+的離子半徑（0.090nm）與Li+的離子半徑（0.076nm）和Mg2+的離子半徑（0.072nm）相近，可認為鋰、鎂離子可進入了YBO3晶體中，產生晶格缺陷并改變了其晶場環境，晶格缺陷在某種程度上可以改善發光材料的發光性能，從能量角度看，鋰、鎂離子可看作促進敏化發光，實現敏化劑與激發離子間發生能量的傳遞過程，從而實現發光性能的提升。

3? 結語

在制備摻雜均勻的熒光材料中是一種十分有效的方法。利用溶膠凝膠法制備出結晶性能優良的非稀土元素摻雜的YBO3∶Eu3+前驅液，并用浸漬提拉鍍膜法制備硅基底的鋰離子單摻和鋰鎂共摻的YBO3∶Eu3+薄膜，鋰離子的添加使的YBO3∶Eu3+薄膜的發光效率有了一定的提升，3%的鋰離子的摻雜相較于單一稀土摻雜的YBO3∶Eu3+薄膜的發光性能，其相對發光強度增加17%，而鋰鎂共摻的YBO3∶Eu3+薄膜相較于單一稀土摻雜的YBO3∶Eu3+薄膜的發光強度增加了近20%。綜合物相結構、微觀形貌及發光性能分析，鋰鎂離子摻入未改變YBO3的晶體結構但引發其晶場環境的變化，從而起到增敏的作用。

參考文獻

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