利用原子熒光儀多次測定砷、汞穩定性分析

王冬群

(慈溪市農業監測中心，浙江 慈溪 315300)

砷、汞因為其化學蒸汽發生容易，形成氫化物速度快，相對穩定，可達到很高的進樣效率，因此，原子熒光在檢測各種基質的砷、汞中有廣泛的應用。在利用原子熒光儀定量分析砷、汞含量時，每次均要使用一定濃度的標準溶液作為參考，參考溶液熒光值穩定性有比較高的要求。但由于各種因素的影響，砷、汞濃度低時，在原子熒光儀檢測過程中表現出一定的穩定性差異。目前，原子熒光檢測砷、汞方法[1]、環境對檢測的影響已有相關報道[2]，但砷、汞進樣過程中的穩定性尚未見報道。連續多次進樣得到的數據穩定性在數值臨界值時，有重要的參考意義。本文運用多項統計指標對連續多次進樣得到的數據進行分析，以期對數據特點進行解析，供相關研究者參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

雙道原子熒光光度計(AFS-9130)，北京吉天儀器有限公司；超純水器(MILLI-Q)，MILLIPORE(密理博公司)。

濃硝酸、硫脲和抗壞血酸均為優級純，97%硼氫化鉀、氫氧化鈉為分析純。工作液為10 μg·kg-1砷標準溶液(加1%的硫脲和抗壞血酸)、1 μg·kg-1汞標準溶液，均用載流稀釋配制而成。

1.2 檢測方法

砷標準溶液：10 μg·kg-1砷標準溶液+1%硫脲+1%抗壞血酸。配制方法：砷母液用5% HCl稀釋并定容為100 mL濃度為10 μg·kg-1砷標準溶液，其中加1 g硫脲和1 g抗壞血酸。載流為5% HCl，還原劑為0.5% NaOH+2% KBH4。

汞標準溶液配制方法：汞母液用5% HNO3稀釋并定容為100 mL濃度為1 μg·kg-1汞標準溶液，還原劑為0.5% NaOH+1% KBH4。

儀器條件：光電倍增管負高壓為280 V，A道燈電流為70 mA，載氣流量為500 mL·min-1，屏蔽氣流量為900 mL·min-1，原子化器高度為8 mm。

測量條件：測量方法為STD.CURVE，讀數方法Peak area，樣品空白計算方法為濃度，讀數時間為7 s，延遲時間1.5 s，重復次數1次，有效測量次數1次。

1.3 數據處理

利用平均值、極差、變異系數、中位值、偏度系數和峰度系數等6項指標對20次進樣得到的熒光值和濃度值進行統計分析，分析數據的離散程度、數據對稱情況，以及是否具有厚尾分布的數字特征等。極差表示一組數據中最大值減最小值，用來評價一組數據的離散度。變異系數用來比較兩組數據離散程度大小，大于15%時，該數據可能不正常。中位值指一組數據中居于中間的一個值。偏度系數是描述分布偏離對稱性程度的一個特征數，當分布左右對稱時，偏度系數為0；當偏度系數大于0時，表示重尾在右側時，該分布為右偏；當偏度系數小于0時，表示重尾在左側時，該分布左偏；絕對值越大，表示偏斜程度越大。峰度系數正值越大說明分布曲線比標準正態曲線越陡峭，數據越集中。偏度系數可判斷數據序列分布規律性，是對變量是否具有對稱分布進行度量的基本尺度。偏度系數為0表示正態分布左右對稱，正值較大表明該分布具有右側較長尾部，負值較大表明有左側較長尾部。

2 結果與分析

2.1 砷標準溶液

通過原子熒光儀自動稀釋方式，用6個不同濃度標準溶液擬合標準曲線。發現1次曲線相關系數為0.999 8，曲線方程為y=44.931x+0.823 1，線性關系較好(圖1)。可見測定砷的儀器條件和測量條件符合此次連續進樣的要求。

圖1 10 μg·kg-1砷標準曲線

將濃度為10 μg·kg-1的砷標準工作液連續進樣20次，記錄熒光值和濃度，結果見表1。最小值出現在第1次進樣，最大值出現在第20次進樣，數值大小沒有明顯的趨勢性特點。只有最后一次進樣得到的結果超過了10 μg·kg-1，表明在進行樣品測定時，可能會出現檢測到的樣品濃度小于實際濃度的情況，不過這個偏離較小。

表1 10 μg·kg-1砷連續進樣20次測得的熒光值和濃度

2.2 汞標準溶液

通過原子熒光儀自動稀釋方式，6個不同濃度標準溶液擬合標準曲線。發現1次曲線相關系數為1.000 0，曲線方程y=736.95x-0.960 1。線性關系較好(圖2)，表明汞儀器條件和測量條件符合連續進樣的要求。

圖2 1 μg·kg-1汞標準曲線

對1 μg·kg-1汞標準溶液進行20次連續進樣，記錄熒光值和濃度(表2)。統計發現，熒光值濃度最小值出現在第5次進樣，最大值出現在第19次進樣。經過重復試驗發現，最小值和最大值的出現并沒有明顯規律，表現出了一定的隨機性。只有第5次和第8次進樣得到的結果小于1 μg·kg-1，其余幾次進樣得到的結果均大于1 μg·kg-1，這表明測定樣品時得到結果可能會比實際值大，而且是越到后面測定得到的值越大。在本次實驗中第5針后，熒光值有明顯變動向上的趨勢，因為濃度值與熒光值是一次線性關系，二者有明顯相同的變化趨勢。

2.3 熒光值和濃度分布特點

由表3可知,10 μg·kg-1砷連續進樣20次得到的熒光值、濃度平均值分別為441.26、9.802 μg·kg-1，極差分別為16.86、0.375 μg·kg-1，濃度極差相當于10 μg·kg-1砷工作液的3.75%；變異系數分別為1.15%、1.15%，可見利用原子熒光對砷連續進樣得到的值比較穩定。濃度平均值和中位值分別為9.802、9.775 μg·kg-1，兩者非常接近，但均小于工作液的濃度。10 μg·kg-1砷熒光值和濃度的偏度系數都為0.732，均為正值。該組數據分布為右偏；絕對值較小，表明偏斜程度較小。熒光值和濃度的峰度系數分別為-0.457、-0.456，兩者非常接近，均為負值，表明該組數據分布左側有較長尾部。

表2 1 μg·kg-1汞連續進樣20次得到的熒光值和濃度

1 μg·kg-1汞連續進樣20次得到的熒光值和濃度平均值分別為761.94和1.035 μg·kg-1，中位值為762和1.035 μg·kg-1，與平均值非常接近，但均大于假定的溶液濃度；熒光值和濃度的極差達到了81.59和0.111，分別達到了其平均值的10.71%和10.72%。從極差看，1 μg·kg-1汞離散程度要明顯大于10 μg·kg-1砷；1 μg·kg-1汞熒光值和濃度的變異系數均為2.89%，較為穩定，但比10 μg·kg-1砷的變異系數大。1 μg·kg-1汞熒光值和濃度的偏度系數分別為-0.435和-0.414，均為負值，表明重尾在左側，分布左偏；其絕對值較小，表明偏斜程度較小。1 μg·kg-1汞熒光值和濃度的峰度系數分別為-0.246和-0.271，為負值，絕對值較小，表明左側有較長尾部，峰的陡峭程度較低。

表3 10 μg·kg-1砷、1 μg·kg-1汞連續進樣20次的熒光值和濃度值

3 小結

10 μg·kg-1砷標準溶液、1 μg·kg-1汞標準溶液是原子熒光檢測過程中常用到的標準溶液，本實驗選用這2種標準溶液進行進樣穩定性分析具有較好的代表性。不同濃度砷、汞標準溶液的熒光值與濃度為線性關系，相關系數分別達到了0.999 8、1.000 0，線性關系較好，10 μg·kg-1砷標準溶液比1 μg·kg-1汞標準溶液穩定性好。運用多項統計指標對多次進樣數據進行考察，可真實反映數據，有利于了解儀器設備的狀況。

盡管10 μg·kg-1砷標準溶液、1 μg·kg-1汞標準溶液通過儀器自動稀釋得到的標準曲線線性關系均較好。但是通過20次的連續進樣發現，同一濃度連續進樣時，也出現了一些波動。隨著進樣次數的增加，1 μg·kg-1汞標準溶液的檢測值隨著進樣次數的增加有變大的傾向，而10 μg·kg-1砷標準溶液的檢測值一直小于10 μg·kg-1，這可能是由于汞燈與砷燈的不同特點引起的。因此，樣品檢測結果在臨界值附近時，或者在做考核樣時，都要考慮汞、砷標準溶液的這個特點。

原子熒光儀AFS-9130進樣前先做標準曲線，然后根據標準曲線來計算測定濃度。本研究發現，隨著進樣次數的增加，汞檢測值有可能偏大，建議進完樣后再次做一次標準曲線，確認漂移情況。由于波動性的特點，通過多次進樣，砷參考平均值或中位值可能會更接近真值。