能量色散型X射線熒光光譜法測定食品接觸用不銹鋼中多種元素

周韻　李洪濤　郅惠博

摘 要 采用能量色散性X射線熒光光譜儀對食品接觸用不銹鋼中鉻、鎳、錳、銅、鉬等元素進行了定量分析。利用不銹鋼標準樣品制定了標準曲線，并在該標準曲線下測定了實際樣品。結果顯示X射線熒光光譜在不銹鋼化學成分檢測中精密度高，準確可靠。用于食品接觸用不銹鋼的材質快速鑒定操作簡便，易于推廣。

關鍵詞 X射線熒光光譜;不銹鋼;食品接觸材料;元素檢測

中圖分類號： U213.41 文獻標識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.02.005

不銹鋼是一種性能優異用途廣泛的鋼種，由于耐腐蝕性能好，常用作食品接觸材料，在金屬類食品接觸材料中占比最大，種類最多，可用于鍋、碗、筷、刀、叉、勺、攪拌切削器械及食品運輸管道等各種用途[1]。因此，針對不銹鋼類食具的質量要求，一直都有嚴格的強制性國家標準作為依據。為適應生產技術的發展，不銹鋼食具的產品質量要求也發生了相應的變化，其中最突出的就是去除了對產品牌號的使用限制。這樣使得生產商在材質選擇上范圍更寬，促進了新材料的研發，但也導致了許多不良生產商不惜使用廉價的不銹鋼材料代替優質材料。在實際檢測中常有材料申報與實際材質不符的情況出現。例如，以高錳不銹鋼（“非標”201）冒充304不銹鋼。然而200系不銹鋼雖然為奧氏體不銹鋼，但是耐腐蝕性能較304差很多。因此當用200系不銹鋼制造與食品長時間接觸的鍋具或者運輸管道等，則可能導致重金屬遷移進入食品，長期食用，可造成人體臟器損傷及神經系統損害[2]。因此，分辨和鑒別這類材質在判定進出口食品接觸材料的安全性上有重要作用。

XRF技術檢測速度快[3-4]，檢測不銹鋼中Cr、Ni、Mo、Mn等元素準確度高。大樣品倉儀器則適用于各類形狀食品接觸材料，無論大小長短，無須切割打磨，直接進入樣品倉進行元素分析，方便快捷，大大縮短了檢測流程。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及技術參數

X熒光光譜儀：SPECTRO MIDEX 型號，小焦點偏振能量色散，超大樣品內倉（475×460×280mm），最大可承載3kg的樣品。Mo 靶X光管 ，最大功率：30W，最大電壓：48kV。檢測條件：2mm TaFilter，3.3mm取樣點。

1.2 標準物質選擇

本文選取了7套共46個鋼材光譜標樣，涵蓋普通合金鋼及各類不銹鋼。Cr元素含量范圍0.092%～26.14%，Ni元素含量范圍0.040%～31.13%，Mn元素含量范圍0.004%～12.93%，Mo元素含量范圍0.014%～7.030%，Cu、Ti、V元素含量最高約1.5%。該套標樣能涵蓋較大的元素濃度范圍，完全滿足食品接觸用鋼材產品的化學成分分類任務。

1.3 樣品制備

采用新銑刀片的銑床和新砂帶（120目）的磨樣機對不銹鋼標樣進行表面處理。待測表面要求平整光潔、紋路一致、無夾雜、無氣孔和裂紋。對于具有鍍層的或者需要召回重新銷售的食品接觸材料樣品，不做磨樣處理，事先用乙醇等試劑擦拭去除油污后，用蒸餾水洗凈表面，并晾干待測。

1.4 工作曲線繪制

本文測定的重點材質為鐵基材質，根據取樣斑點的大小，分為0.01mm、0.05mm、0.10mm和0.20mm四種模式。自行制定工作曲線，我們選取的是光譜塊狀標樣，采用最大取樣光斑。將光譜標樣表面處理干凈，放入樣品倉中，在最優化的試驗條件下，依次測定每一個標準樣品，每個樣品平行測定兩次。根據元素含量和信號強度作圖，最終繪制出各元素的標準曲線。目標元素標準曲線的線性范圍較大，線性關系良好，相關系數除Cu元素外，基本可以達到0.999以上。見表1。

2 結果與討論

2.1 方法的精密度

工作曲線建立后，在工作曲線下，測定了代表性的標準光譜標樣。每個標準光譜樣品平行測定11次，計算平均值以及結果的相對標準偏差RSD，結果顯示在各個濃度水平下，測定的精密度良好，RSD大部分在2%以下，具體如表2。

2.2 方法的準確度

測定未參與標準曲線的標樣塊中的化學成分，將所測數值與標稱值比較，結果發現，測定結果與標稱值符合性良好，相對誤差在3%以內，見表3。

2.3 在食品接觸材料檢測中的應用

通常情況下，已知某個產品的牌號，可通過測定其元素化學成分來確認其是否與其產品聲明牌號相符。而相反情況下，已知產品的化學成分，存在少數可能性，對應不止一個牌號，特別是當已知的化學成分不全面時。但是因為食品接觸材料的牌號往往比較明確，不似其他工業用途的成分牌號比較復雜，選材大部分會在幾種傳統好用的材質范圍內。比如鍋具特別集中在304牌號，個別可能使用316牌號或者Cr17鐵素體牌號，高錳不銹鋼基本使用的是“非標”201牌號。刀具餐具等則常用Cr13系的馬氏體不銹鋼及Cr17系鐵素體不銹鋼。所以分辨這些大類，往往不需要做產品的全元素分析，抓住主要元素Cr、Ni、Mo、Mn就基本可以進行判斷和篩查了。

本文檢測了市場上進口不銹鋼產品134批，國內生產的無標識產品157批次。進口產品只有1批次出現了標識304牌號，實際為“非標”201牌號。國內生產的157批次中發現高錳不銹鋼92批次，占比58%。結果顯示，國內廠商對高錳不銹鋼的使用率較高，這類材料在進口產品中幾乎未見，在選材上有較大區別。高錳不銹鋼的成本較低，容易被用來冒充304牌號，因此消費者需要引起警惕。

3 結論

通過檢測，我們發現國內市場上，不銹鋼類食品接觸材料標識不明確，貨不對標的情況很普遍，以次充好現象很多。

而XRF技術簡單快捷、易操作，檢測不銹鋼中Cr、Ni、Mo、Mn等元素準確度較高，是相關監管部門快速甄別產品質量的重要手段。配置大樣品倉的XRF可以用來檢測各類形狀的食品接觸用不銹鋼材料，因此，對于價格較高，檢測后需要召回并重新銷售的樣品，XRF真正做到了無損檢測，是加快檢測流程，切實減輕企業負擔，能夠從實際上服務企業的快速檢測方法。

參考文獻

[1]駱素珍，江來珠，彭建國，等.食品接觸用不銹鋼的安全性探討[J].寶鋼技術，2013，5：47-53.

[2]朱麗萍，盧明，何淵井.國內外食品接觸金屬制品的質量安全要求比較[J].輕工標準與質量，2014，（3）：25-28.

[3]王化明，高新華.X-射線熒光光譜法測定不銹鋼中多元素含量[J].冶金分析， 2018，28（3）：56-60.

[4]張志剛，李方軍，蔡萍，等. X射線熒光光譜法測定不銹鋼中15種元素[J].冶金分析， 2009， 29（7）： 19-23.