硅藻土催化苯甲醛乙二醇縮醛的合成探討

鄭祖彪　史建俊　王愛東　孫銀宇　姚武

摘 要 以硅藻土作為催化劑，探討了其對苯甲醛與乙二醇的縮合反應的催化性能，系統考察了硅藻土的用量、醛醇量比、帶水劑種類和用量、反應時間等因素對縮醛產率的影響。實驗結果表明∶n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.4、硅藻土用量為苯甲醛質量的6%、帶水劑環己烷的用量15mL、反應時間 2h時，苯甲醛乙二醇縮醛收率可達98%。硅藻土重復使用7次后，苯甲醛乙二醇縮醛收率仍可達95%，催化活性幾乎沒有下降。

關鍵詞 電機學;教學質量;學習通;BOPPPS模式

中圖分類號： TQ244文獻標識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.02.003

0前言

將羰基化合物保護成縮醛（酮）是一種特別重要有機合成策略[1，2]，在多步合成中有著特別廣泛的應用，且部分醛（酮）類化合物是近二十年來發展迅速的高檔新型香料[3，4]，它具有更優于其母體化合物的香味，且香味溫各，留香持久，因此廣受青睞[5]。其中，苯甲醛乙二醇縮醛，具有新鮮的果香香氣，并有蘋果香韻，可用于多種日化香精配方中。苯甲醛乙二醇縮醛常以苯甲醛與乙二醇進行縮合制備，常使用腐蝕性強的質子酸[6]、金屬鹽[7]等作為催化，雖有較好的催化活性，但設備腐蝕嚴重，后處理中含有大量的酸性廢水，污染環境等缺點。采用離子交換樹脂、分子篩、固體超強酸等催化制備縮醛（酮）時[8]，雖在一定程度上解決了傳統催化劑在反應過程中存在的問題，但它們仍存在相對活性低、熱穩定性差、副反應多，產品純度不高等問題。隨著人民生活水平的提高，對香精和食品的質量以及環境保護提出了越來越嚴格的要求。因此，從工業生產和環境保護的角度出發，開發高效、無污染、易分離的催化劑已成為這一領域研究的熱點。

硅藻土是一種硅質巖石，含量豐富，其具有的硅鋁結構特征以及很好的結構穩定性，很高的比表面積（40—65m2/g）和豐富的微孔結構（0.45—0.98cm3/g）的特征，使它作為催化劑載體都具有廣泛的應用潛力[9]。然而，近年來科技工作者廣泛致力于硅藻土的應用研究開發（如建筑業、涂料和污水處理等行業）[10]，但較少注意到其自身的催化特性，因此關于直接以硅藻土為催化劑應用于有機反應中報道很少且單一。硅藻土中含有的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、FeO、TiO2、MnO等金屬和非金屬氧化物活性元素[11]，復合而形成酸性催化活性中心，具有固體酸的類似性，因此其本身就是優良的催化劑。硅藻土作為催化劑的直接應用，不僅使工藝更加簡單，而且費用將更加低廉。

因此，開發以硅藻土不經任何處理，直接作為苯甲醛與乙二醇的縮合催化劑合成環已酮乙二醇縮酮，不僅原料價廉易得，而且在一定程度上也解決了固體催化劑因性價比低而難以工業化，以及由此產生的環境難題。

1實驗部分

1.1 藥品及儀器

苯甲醛、乙二醇、環己烷、苯、甲苯、硅藻土均為AR;硅藻土在馬弗爐中400 ℃左右烘4 h后備用;Avance400 型核磁共振儀（ 瑞士 Bruker公司）。

1.2 縮合反應原理

1.3 實驗步驟

在裝有回流冷凝管和分水器的50ml三口燒瓶中，加入苯甲醛5.3g（50mmol）、乙二醇4.35g（70mmol） 、帶水劑環己烷15mL和硅藻土0.06g（苯甲醛質量的6% ），加熱回流攪拌2h后，冷卻，過濾回收硅藻土，旋蒸除去環己烷后，得到無色透明芳香液體7.35g，收率98%。

2 結果與討論

2.1 硅藻土用量對縮醛收率的影響

首先，實驗選擇 n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.2，加入15mL 環己烷作帶水劑，控制回流分水反應2 h，考察硅藻土的用量（占苯甲醛質量百分數）對縮醛收率的影響，實驗結果見表1。在此反應條件下，硅藻土的用量占反應物料苯甲醛質量的2%～6%時，縮醛產率較高且呈上升趨勢，這是因為硅藻土用量越多，其表面與反應物作用的酸性活性中心越多[9-10]。再增加硅藻土用量時，其吸附作用導致產品收率反而有所下降。

2.2醛醇物質的量比對縮醛產率的影響

醛醇物質的量比對縮醛收率的影響結果見表2。從化學平衡角度，增加反應物都有利于提高縮醛的收率。結果表明，當醛醇物質的量比為1∶1.4 時，縮醛產率達到最大，再增加乙二醇的量，收率反而下降。

2.3 帶水劑對縮醛產率的影響

不同帶水劑對縮醛產率的影響，實驗結果見表3。選用硅藻土為催化劑時，環己烷為帶水劑效果較好，從綠色環保的角度，環己烷也是最佳的帶水劑;環己烷的用量對縮醛的生成有一定的影響，用量為10～15 mL 時產率較高。

2.4 反應時間對縮醛產率的影響

從表4及反應分水情況可知，反應進行到2 h時已基本完成，再延長反應時間對產品收率基本無影響。所以，從節能的角度出發，本反應的反應時間以2h 較適宜。

2.5 硅藻土催化劑的循環使用

使用的硅藻土是環境友好型催化劑，進一步考察其重復使用更具重要意義。表5的實驗結果表明，硅藻土作為催化劑使用7次后仍能保持較高的催化活性，說明該催化劑使用壽命較長，催化活性較穩定。

3 結論

本研究直接以硅藻土作為催化劑，利用其特殊穩定的結構和組成來催化苯甲醛與乙二醇進行縮合反應，合成了苯甲醛乙二醇縮酮。通過系統地考察硅藻土的用量、醇酮摩爾比、帶水劑種類及用量、反應時間等條件對產品收率的影響，確定最佳反應條件為：n（苯甲醛）：n（乙二醇）=1：1.4，硅藻土用量為苯甲醛用量的6%，帶水劑環已烷用量為15mL，回流反應時間2h，環己酮乙二醇縮酮的收率可達98%，回收硅藻土重復使用8次，催化活性沒有明顯下降。以硅藻土為催化劑催化苯甲醛與乙二醇進行縮合反應，具有催化劑用量少、成本低廉、反應時間短、反應條件溫和、產物收率高、無毒無害等優點，進一步拓展了硅藻土的應用范圍。

參考文獻

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