微波在磷鉬酸銨法快速測定磷石膏中P2O5的應(yīng)用

彭 樺，何賓賓，姜 威，龔 麗，張 華，葉罕章，張朝旺

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600）

1 原理

微波遇到極性分子時會使其中的極性分子劇烈振蕩摩擦（24.5億次/s）［3］，使反應(yīng)瞬間完成；同時微波對化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用［4-6］，已在無機(jī)材料、分析化學(xué)、高分子化學(xué)等領(lǐng)域廣泛而成功地應(yīng)用［7］，具有操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)［8-9］。

采用微波作用使磷石膏溶樣和生成沉淀同步進(jìn)行。在酸性環(huán)境中，正磷酸根與鉬酸銨能在微波作用下形成磷鉬酸銨黃色沉淀，硫酸根離子與硝酸鋇反應(yīng)形成白色沉淀，兩種沉淀一起生成共沉淀；共沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，其中磷鉬酸銨沉淀用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解并過量，過量的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定（白色硫酸鋇沉淀不與稀酸、稀堿反應(yīng)）；該方法可快速檢測磷石膏中全磷含量，能滿足工業(yè)和實(shí)驗分析的要求。

實(shí)驗把消解（溶樣）和生成沉淀一步完成，屬酸溶法的一種。微波作用下反應(yīng)生成白色硫酸鋇沉淀和黃色磷鉬酸銨沉淀：

堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解磷鉬酸銨沉淀：

（NH4）3PO4·12MoO3沉淀屬粗晶形沉淀，非常容易洗滌過濾。

2 實(shí)驗部分

2.1 主要儀器和試劑

市售“美的”牌M1-211A 微波爐，最大功率900 W；100 mL 帶螺旋蓋微波消解罐，南京瑞尼克科技開發(fā)有限公司；50 mL堿式滴定管；25 mL酸式滴定管。

鉬酸銨硝酸鋇沉淀劑：稱取硝酸鋇250 g 溶于1 000 mL 熱水中；稱取鉬酸銨130 g 于5 000 mL燒杯中，熱水溶解，加入檸檬酸135 g，攪拌溶解，再加入硝酸銨170 g，攪拌至溶解完全，加入硝酸630 mL，攪拌；將前述硝酸鋇溶液徐徐倒入，加水至5 000 mL，溶液混勻后，在電加熱設(shè)備上加熱至沸，滴入磷酸氫二銨溶液（100 g/L）15滴，煮沸3 min 以上，靜置12 h，棉球過濾，濾液即為鉬酸銨硝酸鋇沉淀劑。所用試劑應(yīng)為AR 或GR 級。

0.50 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.25 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液所用試劑為GR 或PT 級），配制和標(biāo)定見GB/T 601—2003；實(shí)驗用水應(yīng)符合GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗室用水規(guī)格和試驗方法》三級或三級以上水的要求；酚酞指示劑，10 g/L。

人類原始祖先的思維方式隨著人類生存勞動活動這種新的生存模式的不斷展開，告別了動物“思維”方式而產(chǎn)生了。不過，人類原始祖先思維方式產(chǎn)生的初期，思維的對象、思維的內(nèi)容依舊與人類的生存勞動活動過程、與人類生產(chǎn)勞動行為以及與人類氏族部落群體生活有直接的聯(lián)系。正如馬克思指出的那樣：“思想、觀念、意識的產(chǎn)生最初是直接與人們的物質(zhì)活動，與人們的物質(zhì)交往，與現(xiàn)實(shí)生活的語言交織在一起的。觀念、思維、人們的精神交往在這里還是人們物質(zhì)關(guān)系的直接產(chǎn)物?！盵7]30最初的思維和思維的起點(diǎn)一樣，只能從活動—行為中來，特別是從勞動活動—勞動行為中來。勞動活動—勞動行為的內(nèi)在結(jié)構(gòu)決定了勞動—行為思維形式。

2.2 實(shí)驗方法

稱取試樣0.100 0 g 置于100 mL 微波消解罐中，加入鉬酸銨硝酸鋇沉淀劑35 mL，旋緊螺旋蓋，于微波爐中在最高功率900 W 下作用3 min（同時做空白實(shí)驗)，取出后用流水（或冰水）稍冷卻，用傾洗法轉(zhuǎn)移共沉淀至墊有快速濾紙（或紙漿）［10］的漏斗中，用熱水（或質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硝酸鉀洗液）洗滌特氟龍微波消解罐及漏斗7 次以上，至濾液呈中性。濾液檢驗方法：取小量杯一只（10 mL），加入 1 滴酚酞指示劑 （10 g/L） 和 1 滴 NaOH 溶液（0.1 mol/L），接濾液大于2 mL，若溶液不變色即表明濾液呈中性。將濾紙連同共沉淀用玻璃棒移入玻璃燒杯中，用蒸餾水（不含CO2）沖洗杯壁3 次，每次不得少于7 mL，加水至溶液體積為70 ～80 mL，快速攪拌下加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，黃色沉淀消失后過量1 ～2 mL，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的酚酞指示劑1 ～2 滴，在攪拌條件下用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色剛消失即為終點(diǎn)。w（P2O5）計算公式如下。

式中c1——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

c2——HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

V1——試樣消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V2——試樣消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V3——空白實(shí)驗消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V4——空白實(shí)驗消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

m——試樣質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 微波作用時間選擇

正交實(shí)驗結(jié)果表明：微波功率900 W 下作用2.1 min（5 個樣同時做平行實(shí)驗，同時做空白對照實(shí)驗），消解液清澈透明（反應(yīng)完全）?？紤]高濃度試液、微波提供能量同時完成消解、沉淀反應(yīng)，實(shí)驗采用了900 W 作用3 min。此實(shí)驗微波作用時間不可超過5 min，微波作用6 min 以上，則可能生成焦磷酸鹽。用不同型號的微波爐要另做時間和功率選擇實(shí)驗（正交法），正交實(shí)驗需重新設(shè)計（含交互因子），方法見參考文獻(xiàn)［7］、［10］。

3.2 注意事項

（1）此實(shí)驗沉淀時只能添加硝酸鋇，不能使用氯化鋇，氯離子引入會使磷鉬酸銨容量法結(jié)果異常（偏低）。（2）為節(jié)約實(shí)驗時間，可先在微波消解罐中加入鉬酸銨硝酸鋇沉淀劑35 mL。空白蓋緊螺旋蓋準(zhǔn)備。磷鉬酸銨容量法通常采用的沉淀劑量為50 mL，是按照樣品中w（P2O5）為100%設(shè)計，磷石膏中w（P2O5）一般不超過10%，添加沉淀劑35 mL便可沉淀完全，過多的試劑引入會使洗滌次數(shù)增加，洗滌時間延長。（3）快速冷卻方法：盆中放水高4 cm 左右，放在冰箱冷凍層結(jié)冰，需要冷卻試樣時，從微波爐中拿出微波消解罐放入該盆中，加少許自來水（比冰層高1 cm 左右），可快速降溫，消解罐溫度降至41 ℃以下視為合格（手握不燙手）。（4）微波消解罐從冰水中冷卻后拿出，旋開時，罐口不能對人，以免溶液濺出傷人。若分析過程中溶液不小心濺到皮膚，可立即用大量清水沖洗。（5）建議使用50 mL 塑料量筒（摔不壞），在35 mL 處用馬克筆（或有色指甲油）劃一環(huán)形圈，待所劃環(huán)形圈干后用透明膠帶紙壓緊，便于觀察藥劑加入量，夜間操作也不會發(fā)生錯誤。（6）為縮短分析時間，酸堿滴定管可升級為自動滴定儀。

3.3 方法比對

磷石膏生產(chǎn)過程中通常采用磷鉬黃分光光度法測定磷，此法溶樣時間長，反應(yīng)物中鐵、硅、砷、氟離子對磷測定有干擾，測定1 個樣約需30 min；磷鉬藍(lán)分光光度法測定磷石膏中磷時，硅、砷離子對方法有干擾，不同反應(yīng)階段要求做不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線，發(fā)色時間長，完成1個樣測定需約40 min；磷鉬酸喹啉重量法（仲裁法）測定磷石膏中磷，完成1個樣測定需4 h［11］。微波快速法15 min左右能測定5個樣，且磷石膏生成各階段都適用，分析速度快，方法簡單易操作。但準(zhǔn)確度比仲裁法低，統(tǒng)計表明，仲裁法分析誤差在0.30%以內(nèi)，微波快速法分析誤差在0.50%以內(nèi)。微波快速法主要適用于調(diào)整工藝、階段性反應(yīng)和現(xiàn)場分析［10］。

3.4 微波快速法和仲裁法的對比實(shí)驗

采用微波快速法對不同批次的磷石膏進(jìn)行測定（5 次），測定結(jié)果與仲裁法（JC/T 2073—2011《磷石膏中磷，氟的測定方法》）比較，結(jié)果見表1。

表1 2種方法測定結(jié)果比較 %

將表1 中2 種測定方法的結(jié)果進(jìn)行F顯著性檢驗和t均勻性檢驗，無顯著性差異。

3.5 精密度和回收率實(shí)驗

GSBG62008—90磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（深圳普分科技有限公司提供）：1 mg/mL。用磷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制3 種濃度的磷石膏樣，對應(yīng)磷石膏磷含量的低、中、高3種程度，做加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗。每個程度樣測定5次，結(jié)果見表2。

從表2 結(jié)果得知，微波作用下磷鉬酸銨容量法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）都小于4.5%，加標(biāo)回收率在98.3%～100.5%，結(jié)果準(zhǔn)確度高，能滿足大批量快速分析要求。

表2 加標(biāo)回收率及精密度實(shí)驗結(jié)果

4 結(jié)論

微波作用下磷鉬酸銨容量法測定磷石膏中P2O5結(jié)果與仲裁法一致，操作簡單易推廣，樣品分析時間由仲裁法的4 h 縮短為15 min 左右，尤其適合大批量工業(yè)現(xiàn)場分析，隨時了解生產(chǎn)反應(yīng)走向，及時進(jìn)行工藝調(diào)整，消除異常，方法推廣前景廣闊。

此方法可用于磷石膏生成前、中、后3 種狀態(tài)下P2O5的測定，也可應(yīng)用于硫磷鋁鍶礦（磷礦的一種，含硫高）中磷的測定。