二水硫酸鈣間接礦化二氧化碳CTAB對碳酸鈣晶型的影響

王 剛，唐盛偉，陳彥逍，張 濤

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程中心）

隨著大量化石燃料的燃燒，大氣中的CO2含量持續(xù)增多，導致了溫室效應［1］，而碳捕集、利用與封存技術（CCUS）是一條重要的CO2減排途徑。利用富含鈣、 鎂元素的天然礦石或者固體廢棄物進行CO2的固定封存， 并生產(chǎn)出具有經(jīng)濟附加值的產(chǎn)品符合CCUS 的宗旨［2］。

中國眾多工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)過程中除了集中排放CO2外，往往同時副產(chǎn)大量固體廢棄物，占用了寶貴的土地資源，并對土質(zhì)、水質(zhì)造成不同程度的污染。很多固體廢棄物富含鈣等堿土金屬元素，如磷石膏、脫硫石膏等固體廢棄物的主要組成為CaSO4·2H2O 或CaSO4，如能利用其進行CO2礦化反應，就地吸收排放的CO2，既可以實現(xiàn)CO2的固定封存，也可將鈣元素轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，實現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用。四川大學與中國石化合作開發(fā)了“工業(yè)煙氣CO2直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣”技術，采用石膏氨水懸浮液直接吸收CO2尾氣并進行了中試實驗［3］，證明了以上轉(zhuǎn)化途徑的可行性。 為進一步完善和推廣此工藝，需要不斷提升其經(jīng)濟性，而提高碳酸鈣產(chǎn)品的品質(zhì)與附加值成為研究的關鍵。

碳酸鈣可分為方解石、文石和球霰石3 種晶型以及無定型態(tài)，熱力學穩(wěn)定性依次降低。 其中，球霰石具有較高的比表面積、 表面自由能及分散性，廣泛應用于油墨、紙張、涂料、生物及藥物材料等方面，具有較高的經(jīng)濟價值。 在油墨、紙張、涂料方面，添加球霰石可以提高涂布性能、填充性能，改善產(chǎn)品的光澤度、流動性和印刷等性能。 在生物材料方面，球霰石可用于制備羥基磷灰石，增強骨和牙齒種植體的機械強度。 在藥物材料方面，球霰石具有良好的生物兼容性、 疏松結構、pH 敏感性和形貌可塑性，在堿性體液內(nèi)（pH 在7.4 左右）幾乎難以溶解，而在癌細胞所導致的酸性環(huán)境中球霰石易于溶解，從而利于球霰石內(nèi)部的藥物精準、有效釋放，可用于制備靶向藥物載體［4-5］。

球霰石是碳酸鈣的亞穩(wěn)定相，可在微乳液體系或熱溶劑體系下通過可溶性鈣鹽與碳酸鈉或尿素等反應制備。 如正己烷/乙醇/硝酸鈣和碳酸鈉鹽溶液形成的微乳液體系［6］，或者十二烷基硫酸鈉（SDS）/環(huán)己烷/氯化鈣和碳酸鈉鹽溶液形成的反向微乳液體系［7］，可以用來制備球霰石型碳酸鈣。通過SDS/辛烷/Ca（HCO3）2溶液形成的微乳液體系與CO2反應，可以得到海綿狀球霰石型碳酸鈣［8］。 利用乙二醇、1，2-丙二醇或者甘油在100～150 ℃形成的熱溶劑體系，使用氯化鈣與尿素反應可以得到球狀球霰石或碟狀球霰石［9］。微乳液體系制備球霰石碳酸鈣，體系較為復雜，所得產(chǎn)品量較少，不易分離收集；熱溶劑體系反應溫度較高，反應速率較慢，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。 為方便經(jīng)濟地制備球霰石型碳酸鈣，在CaCl2和Na2CO3體系中，雙十二烷基溴化銨（DDAB）、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑（［C12mim］Br）［10］、SDS、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［11］、水楊酸-苯胺［12］等均可作為晶型調(diào)節(jié)劑使用，控制產(chǎn)物形成薄板狀或立方狀方解石、 球狀球霰石及花狀碳酸鈣等多種形貌，同時影響產(chǎn)物中球霰石的含量，說明在鈣鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的過程中，晶型調(diào)節(jié)劑的少量添加可以顯著地影響其結晶過程。

為提高固體廢棄物CO2礦化產(chǎn)品的附加值，提升礦化工藝的經(jīng)濟性， 促進CCUS 和固體廢棄物資源化利用的進一步工業(yè)實施，筆者以微溶CaSO4·2H2O與（NH4）2CO3反應進行CO2間接礦化，加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為晶型調(diào)節(jié)劑，通過優(yōu)化反應時間、反應溫度、CTAB 加入量改善固相產(chǎn)物的形貌結構，研究CTAB 影響產(chǎn)物晶型的作用機理，從而獲得高品質(zhì)的球霰石型碳酸鈣產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：二水硫酸鈣（AR，純度≥98.5%）、碳酸銨（AR，以NH3計質(zhì)量分數(shù)≥40%）、十六烷基三甲基溴化銨（AR，純度≥99%）；實驗過程所使用的水均為超純水（電阻率＞18 MΩ·cm）。 儀器：HH-S4 型超級恒溫水浴鍋等。

1.2 碳酸鈣的合成

向三口燒瓶中加入100 mL 濃度為0.1 mol/L 的（NH4）2CO3溶液，然后將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中（控溫精度為0.1 ℃）。 待三口燒瓶中溶液溫度穩(wěn)定后，向其中加入1.72 g 的CaSO4·2H2O 固體粉末（即加入量為0.1 mol/L）和適量CTAB，在一定攪拌轉(zhuǎn)速下反應5～30 min。 反應結束后真空抽濾，用200 mL超純水洗滌固相產(chǎn)物， 然后在60 ℃真空干燥12 h，得到碳酸鈣產(chǎn)品。

1.3 樣品表征

碳酸鈣晶型采用DX-2700 型X 射線衍射儀進行表征，Cu 靶，波長為1.54 nm，掃描范圍為5～60°，掃描速度為5（°）/min，步長為0.03°。 利用JSM-7500F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對碳酸鈣進行形貌分析，加速電壓為0.1～30 kV，分辨率為1.0 nm（15 kV）、1.4 nm（1 kV）。 通過Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀對碳酸鈣基團進行分析，波數(shù)精度為0.01 cm-1，分辨率為0.09 cm-1，檢測器采用DTGS，測試范圍為500～3 200 cm-1。

2 結果與討論

2.1 反應時間的影響

固 定 條 件：CaSO4·2H2O 加 入 量 為0.1 mol/L、（NH4）2CO3溶 液 濃 度 為0.1 mol/L、CTAB 加 入 量 為0.27 mmol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min、反應溫度為30 ℃。不同反應時間（5、10、20、30 min）所得碳酸鈣XRD譜圖見圖1。 通過（1）（2）式計算球霰石和方解石在產(chǎn)物中所占的比例［13］：

式中：Xv、Xc分別為產(chǎn)物中球霰石和方解石所占的比例（質(zhì)量分數(shù)）；Ic104為2θ=29.38°處方解石衍射峰的峰面積；Iv110為2θ=24.92°處球霰石衍射峰的峰面積。

圖1 不同反應時間所得碳酸鈣XRD 譜圖

從圖1 發(fā)現(xiàn)， 碳酸鈣包含球霰石和方解石兩種晶型。 隨著反應時間延長，碳酸鈣XRD 譜圖中球霰石衍射峰強度越來越小， 方解石衍射峰強度越來越大， 說明熱力學不穩(wěn)定的球霰石在逐步向方解石轉(zhuǎn)化。 除了球霰石和方解石型碳酸鈣外，樣品XRD 譜圖中還出現(xiàn)了未反應完全的CaSO4·2H2O 衍射峰，而且隨著反應時間的推移CaSO4·2H2O 衍射峰強度越來越小，直至30 min 時CaSO4·2H2O 衍射峰消失，說明此時CaSO4·2H2O 已經(jīng)轉(zhuǎn)化完全， 因此后續(xù)實驗反應時間定為30 min。

通過（1）（2）式計算球霰石和方解石在產(chǎn)物中的占比見表1。 由表1 可知，5 min 時產(chǎn)物中球霰石占比高達74.21%；20 min 時產(chǎn)物中球霰石占比只有38.76%，從5 min 到20 min 球霰石占比下降了35%以上；30 min 時產(chǎn)物中球霰石占比為31.30%，從20 min 到30 min 球霰石占比只下降7.5%。 因此可以推斷，球霰石在逐步向方解石轉(zhuǎn)化，而且在反應前期球霰石轉(zhuǎn)化數(shù)量較多，隨著反應時間的延長，球霰石向方解石的轉(zhuǎn)化越來越慢。

表1 不同反應時間所得碳酸鈣中球霰石和方解石占比

圖2 為不同反應時間所得碳酸鈣SEM 照片。由圖2a1看出，產(chǎn)物主要為球形的團聚物，對應于球霰石型碳酸鈣， 其中含有的少量菱形體產(chǎn)物對應于方解石型碳酸鈣； 而圖2b1中， 菱形體狀產(chǎn)物明顯增多，球狀物或球狀團聚物較少，說明隨著反應時間延長，球霰石型碳酸鈣逐漸向方解石型碳酸鈣轉(zhuǎn)化。從粒徑上看，5 min 時生成的球霰石和方解石顆粒大小均為5 μm 左右；30 min 時生成的球狀球霰石顆粒尺寸仍為5 μm 左右， 但是菱形體狀方解石顆粒尺寸達到8 μm，這說明隨著時間的推移，方解石在繼續(xù)生長。 由圖2a1和圖2b1看出，圖2a1中球狀團聚體不僅數(shù)量上更多， 而且形貌上更加完整光滑；圖2b1中球狀團聚體數(shù)量減少，形貌上更加粗糙，并且存在表面破損溶解的情況。 從圖2a2和圖2b2看出，方解石不為規(guī)則菱形體狀，類似于“積木”的疊加，而且由圖2a2紅圈部分發(fā)現(xiàn)， 已經(jīng)形成較為完整的方解石內(nèi)部有類似于球霰石納米顆粒的結構。 以上結果說明，在球霰石向方解石轉(zhuǎn)化的過程中，球霰石溶解提供的離子促進了方解石的位錯生長， 同時球霰石也可以通過鑲嵌、包裹等方式結合于方解石內(nèi)部。

圖2 不同反應時間所得碳酸鈣SEM 照片

2.2 反應溫度的影響

固 定 條 件：CaSO4·2H2O 加 入 量 為0.1 mol/L、（NH4）2CO3溶 液 濃 度 為0.1 mol/L、CTAB 加 入 量 為0.54 mmol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min、反應時間為30 min。 不同反應溫度（10、20、30、40、50 ℃）所得碳酸鈣XRD 譜圖見圖3。 通過（1）（2）式計算所得球霰石和方解石在產(chǎn)物中的占比見表2。

圖3 不同反應溫度所得碳酸鈣XRD 譜圖

表2 不同反應溫度所得碳酸鈣中球霰石和方解石占比

從圖3 和表2 看出， 在較低反應溫度下球霰石占比較高，在較高反應溫度下方解石占比較高，其中10～20 ℃條件下球霰石占比接近90%， 隨著溫度的繼續(xù)升高球霰石占比降低、方解石占比增高。反應溫度由20 ℃升高到30 ℃時，球霰石占比從88.55%驟降到31.30%；反應溫度為40～50 ℃時，所得產(chǎn)物全部為方解石。這是由于，球霰石是熱力學不穩(wěn)定的碳酸鈣晶型，而方解石是熱力學最穩(wěn)定的碳酸鈣晶型。在較高溫度下， 生成的球霰石更容易向方解石轉(zhuǎn)化。Danielik 等［14］認為溶液中首先形成碳酸鈣無定型前驅(qū)體，然后由前驅(qū)體向著不同晶型的碳酸鈣轉(zhuǎn)化，在較低溫度下易生成球霰石型晶體， 亞穩(wěn)態(tài)的球霰石再逐步向熱力學穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)化。

2.3 CTAB 加入量的影響

固定條件：CaSO4·2H2O 溶液濃度為0.1 mol/L、（NH4）2CO3溶 液 濃 度 為0.1 mol/L、攪 拌 轉(zhuǎn) 速 為500 r/min、反應溫度為30 ℃、反應時間為30 min。 考察不同CTAB 用量（0、0.27、0.54、0.81、1.08 mmol/L）所得碳酸鈣XRD 譜圖，結果見圖4。 從圖4 看出，當CTAB 用量超過0.54 mmol/L 后，方解石衍射峰強度明顯減小，球霰石衍射峰強度明顯增大。

圖4 不同CTAB 用量所得碳酸鈣XRD 譜圖

通過（1）（2）式計算得到球霰石和方解石在產(chǎn)物中所占的比例，結果見表3。從表3 看出，不加CTAB時，產(chǎn)物中球霰石占比最低，只有25%左右；加入CTAB 后， 產(chǎn)物中球霰石占比有所增加， 說明加入CTAB 有利于球霰石的穩(wěn)定。 當CTAB 加入量小于0.54 mmol/L 時，球霰石占比隨著CTAB 加入量增加而增大，當CTAB 加入量超過0.54 mmol/L 后，球霰石占比隨著CTAB 加入量增加而減少。實驗條件下，當CTAB 加入量為0.54 mmol/L 時，球霰石占比最高，為81.94%。

表3 不同CTAB 用量所得碳酸鈣中球霰石和方解石占比

圖5 為有無添加CTAB 所得碳酸鈣FT-IR 圖。由圖5 看出，744 cm-1處和877 cm-1處分別對應球霰石面內(nèi)彎曲振動（υ4）吸收峰和面外振動（υ2）吸收峰，1 415 cm-1處對應方解石C—O 不對稱收縮振動（υ3）吸收峰，這和Chen 等［13］得到的結果一致；712 cm-1處對應方解石C—O 彎曲振動（υ2和υ4）吸收峰；2 872 cm-1處和2 976 cm-1處分別對應CTAB 中C—H對稱伸縮振動峰和C—H 非伸縮吸收振動峰。 C—H振動峰的出現(xiàn)說明即使經(jīng)過洗滌CTAB 依然強力吸附于產(chǎn)品表面， 此吸附對于抑制球霰石向方解石的轉(zhuǎn)化具有重要作用。

圖5 有無添加CTAB 所得碳酸鈣FT-IR 圖

2.4 CTAB 作用機理

CTAB 是陽離子表面活性劑， 它由長碳鏈的疏水基團和極性的親水集團組成。 這種兩親結構使得CTAB 能夠在溶液界面上定向緊密排列。 圖6 為CaSO4·2H2O 與（NH4）2CO3反應過程CTAB 的作用機理簡圖。 CaSO4·2H2O 與（NH4）2CO3的反應為固-液反應，反應初始階段產(chǎn)物主要為球霰石，球霰石表面鈣離子呈現(xiàn)正電性、碳酸根呈現(xiàn)負電性，因此CTAB可以通過極性親水的陽離子基團吸附于球霰石具有負電荷、未被占據(jù)的固體表面，即離子對吸附。此外，CTAB 也可通過取代球霰石固體表面的鈣離子吸附于固體表面，即離子交換吸附［15］。 CTAB 調(diào)節(jié)碳酸鈣晶型的機理在于其吸附于球霰石表面后， 阻止了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)化， 從而提高了產(chǎn)物中球霰石的比例。

圖6 CaSO4·2H2O 與（NH4）2CO3 反應過程CTAB 作用機理

陽離子表面活性劑在固體表面上的吸附是降低表面能的有效方法［15］，產(chǎn)物的FT-IR 分析結果證實了CTAB 可以有效地吸附在碳酸鈣表面。 陽離子表面活性劑在固體表面上的吸附主要發(fā)生于高能表面，一般在低能表面上沒有明顯的吸附作用。球霰石是熱力學不穩(wěn)定的碳酸鈣晶型，其表面能較高，因此CTAB 吸附于生成的球霰石表面， 可以降低其表面能，從而穩(wěn)定其晶體結構，達到抑制其向方解石轉(zhuǎn)化的目的。

3 結論

在二水硫酸鈣與碳酸銨溶液進行間接礦化反應的過程中， 通過加入CTAB 以獲得以球霰石晶型結構為主的碳酸鈣產(chǎn)品。研究結果發(fā)現(xiàn)：在CTAB 存在下，產(chǎn)物碳酸鈣中只有球霰石和方解石兩種晶型；反應過程為先形成亞穩(wěn)定相球霰石， 再向熱力學最穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)化；添加CTAB 后，能夠明顯地增強球霰石的穩(wěn)定性；同時較低溫度下容易形成球霰石；當反應溫度為30 ℃、 加入CaSO4·2H2O 固體粉末和（NH4）2CO3溶液濃度皆為0.1 mol/L、CTAB 加入量為0.54 mmol/L 時，所得碳酸鈣產(chǎn)品中球霰石占比高達80%以上。 CTAB 以離子對吸附和離子交換吸附兩種方式吸附于具有高能表面的球霰石以降低其表面能，抑制了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)化。