碳化法制備電池級碳酸鋰工藝優化研究

張 燕，趙振中，馬朝輝，趙彥才，陳治毓，馬正強

（1.金川集團股份有限公司，甘肅金昌737100；2.有研工程技術研究院有限公司）

碳酸鋰是鋰化合物中重要的鋰鹽， 是制備其他鋰化合物及鋰合金的重要原料，廣泛應用于電子、光學材料、陶瓷以及醫藥等行業［1］。 近些年，隨著新能源技術特別是鋰電池行業的快速發展， 高品質碳酸鋰的需求量與日俱增， 其制備技術的研發已成為必然趨勢。 目前，碳酸鋰提純工藝主要有碳化法、電解法、萃取法、離子交換法、吸附法等，其中碳化法因具有反應高效、工藝簡單、可操作性強、成本低廉、污染小等特點逐漸成為碳酸鋰生產的主流工藝［2-3］。

雖然目前中國大部分鋰鹽的生產原料是鋰輝石、鋰云母，但是隨著近些年鹽湖資源的不斷發現，從鹽湖鹵水中提取鋰已成為鋰行業發展的必然方向。由于鹽湖鹵水提鋰工藝及原料的特點，制備出的初級碳酸鋰不可避免地會引入鹵水中的Na、K、Mg、Ca 等雜質［4-5］，其中Mg、Ca 與Li 的性質接近，因此在整個碳化過程中Li 和Mg、Ca 的分離效果不好。其次，碳化過程屬于氣-液-固3 相反應［6］，二氧化碳在常規條件下在水溶液中的溶解度較低， 難以充分和碳酸鋰接觸并參與反應， 導致二氧化碳利用率較低。 另外，由于碳酸鋰屬于微溶性鹽，而且碳酸氫鋰溶液難以充分熱解，造成鋰的收率偏低，僅為70%左右［7-8］。 由于碳化法生產碳酸鋰存在以上幾個問題， 筆者以鹽湖鹵水提取的初級產品——鋰精礦為原料，從碳化過程二氧化碳利用率的提高、碳化液的深度凈化除雜以及鋰直收率的提升3 個方面開展了工藝優化研究，以提高碳化法的生產效率。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和設備

原料：鹽湖鋰精礦，碳酸鋰質量分數為60%左右，主要成分見表1。

表1 鋰精礦主要成分及含量

試劑：純水、氫氧化鈉（分析純）、鹽酸（分析純）、二氧化碳（工業級）、草酸鋰（分析純）、乙醇（分析純）、D403 型離子交換樹脂。

設備：球磨機、制樣機、加壓釜、玻璃釜、機械攪拌器、離子交換柱等。

1.2 實驗方法

1）球磨、洗滌。取一定量鋰精礦與純水按照一定的液固質量比加入球磨機在常溫下濕磨， 球磨得到的礦漿過篩，漿液過濾，濾渣用純水洗滌，洗滌渣烘干后備用。

2）碳化。 取洗滌渣按照一定的液固質量比與純水調漿， 按照一定的條件通入二氧化碳進行碳化反應，反應結束后過濾，碳化渣單獨堆存，碳化液進行下一步凈化。

3）凈化。取碳化液，加入一定量凈化劑進行一次凈化，反應結束后過濾，濾液按照一定的流速通過填充了離子交換樹脂的吸附柱進行二次凈化， 凈化液進行下一步熱解。

4）熱解。取凈化液進行熱分解，熱解得到的碳酸鋰用沸騰的純水洗滌后烘干，得到最終產品。

2 實驗結果討論與分析

2.1 提高碳化工序二氧化碳利用率

碳化反應的基本原理是利用二氧化碳將微溶的碳酸鋰分解轉化成易溶的碳酸氫鋰， 而大部分雜質不參與反應， 從而實現鋰與大部分不溶性雜質的分離。因而，碳化過程中二氧化碳的利用率既決定了碳酸鋰的分解效率，也是該工藝的重要技術經濟指標。但是，常壓碳化過程中二氧化碳的利用率僅為60%。經過分析得知造成二氧化碳利用率不高的原因有兩個： 一是實驗使用的鋰精礦粒度較大以及二氧化碳在礦漿中的溶解度低；二是二氧化碳通入方式不合理。 因此，進行了球磨-洗滌-加壓碳化實驗。

1）球磨、洗滌。 實驗使用的鋰精礦為粒徑為3～5 cm 的塊狀物， 直接進行碳化反應接觸面積較小，不利于反應效率的提高。另外，鋰精礦為鹽湖提鋰的初級產品，鈉、氯等雜質離子含量較高。因此，實驗首先對鋰精礦進行濕球磨和洗滌， 以降低其粒度及雜質含量。 鋰精礦經過細磨和洗滌后成分見表2。

表2 鋰精礦洗滌渣主要成分

從表2 看出， 鋰精礦經過球磨和洗滌有效地去除了Na、K 等可溶性雜質離子， 使其品位上升至91.47%，有利于下一步碳化率的提高，球磨、洗滌過程的渣率為65.4%、鋰損失率為1.27%。 對洗滌渣進行粒度分析，結果見圖1 及表3。

圖1 鋰精礦磨礦后粒度分布

表3 鋰精礦磨礦后粒度分布

從表3 看出， 經過球磨的鋰精礦平均粒度為17.68 μm， 其中粒度為1～100 μm 的顆粒占總量的85.6%。 經過球磨大幅縮小了鋰精礦的粒度，從而使其和液相接觸面積增大， 使被雜質包裹的碳酸鋰充分暴露出來，為下一步碳化提供了合格的原料。

2）加壓碳化。碳化過程通常在常壓釜、反應塔內進行反應，實驗首先采用上述球磨、洗滌后的鋰精礦在玻璃釜內進行了5 個釜次的常壓碳化實驗。 碳化條件：液固質量比為（20～30）∶1、攪拌強度為300 r/min、二氧化碳流量為1.0～1.5 L/min、溫度為20～25 ℃、碳化時間為1.0～1.5 h。 5 組實驗得到的碳化渣和碳化液成分見表4。

表4 鋰精礦常壓碳化的碳化率和CO2 利用率

在玻璃釜內進行的碳化實驗雖然碳化率比較高，可以達到90%以上，但是CO2利用率較低，僅為60%左右。 造成CO2利用率低的原因：1）常壓下CO2溶解度較低， 而碳化反應是一個氣-液-固3 相反應， 通入體系的CO2首先要發生氣-液反應溶解于水中形成碳酸， 而后再發生固-液反應將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰進入溶液，因此CO2的溶解度就決定了碳化反應的效率以及CO2的利用率；2）CO2通入方式不合理，CO2采用玻璃釜內的一根直管直接通入礦漿內，反應過程中氣泡較大，未能充分與碳酸鋰反應就離開液面，從而造成CO2利用率下降。

為解決以上問題，采用加壓釜進行碳化實驗。碳化條件：CO2分壓為0.2 MPa、液固質量比為20∶1、溫度為20 ℃、反應時間為30 min。實驗結果見表5。由表5 看出，使用加壓釜進行碳化，相比使用玻璃釜進行常壓碳化可以有效提高CO2利用率，CO2平均利用率超過80%， 其中第3 組效果最好， 碳化率為96.2%，CO2利用率達到87.4%。 主要原因有以下兩點：1）根據亨利定律［9］，氣體的溶解度與液面上方氣體的壓強成正比， 因此提高氣相中二氧化碳的壓力可以增加其在礦漿內的溶解度， 同時有利于小氣泡的產生，增大反應比表面積，另外根據渦旋模型液相傳質系數反比于液體粘度， 增大壓力可能導致液體粘度降低，從而促進液相傳質［10］；2）加壓釜的通氣管道為細盤管，在盤管的最下圈有一排直徑為3～5 mm的小孔，通入的二氧化碳氣泡體積較小，增大了反應的接觸面積， 在攪拌作用下更容易均勻分散于礦漿內，因此提高了CO2利用率。

表5 鋰精礦加壓碳化CO2 利用率

2.2 碳化液深度凈化

鋰精礦在碳化過程中部分Ca、Mg 和Li 一起轉變成可溶性的碳酸氫鹽進入碳化液中， 而熱解時也會轉變為碳酸鎂和碳酸鈣沉淀進入碳酸鋰中， 造成碳酸鋰品質下降， 因此在熱解之前必須對碳化液進行凈化。碳化液的凈化主要有兩種方法，包括化學凈化法和離子交換樹脂凈化法。由于鈣、鎂難溶性的鹽如碳酸鹽、氫氧化物的溶度積常數基本為1×（10-11～10-5），其他個別鹽類如磷酸鹽的溶度積可以達到1×（10-29～10-24），但是磷酸鋰的溶度積為1×10-4屬于微溶性鹽， 在高鋰體系中加入磷酸鹽很容易造成鋰的損失，甚至影響最終碳酸鋰的純度，因此直接采用化學法凈化很難深度去除碳化液中的雜質。 而使用離子交換樹脂雖然對鈣、鎂的吸附效果較好，但是樹脂吸附量有限，不適用于鈣、鎂含量較高的體系，因此直接采用離子交換樹脂吸附可能需要反復進行較多次數才能較為徹底地去除鈣、鎂，而且樹脂的預處理及再生較為繁瑣，鋰的損失也相應增加。基于以上兩種凈化方法的特點， 采用化學凈化和交換樹脂吸附相結合的方法去除雜質， 先使用化學凈化法去除溶液中的一部分雜質， 剩余的痕量雜質則使用離子交換樹脂深度凈化去除。

1）化學凈化。 化學凈化法使用的凈化劑為草酸鋰。 凈化條件：溫度為40～45 ℃，草酸鋰加入量為理論量的1.1 倍，反應時間為2 h，攪拌強度為300 r/min。 進行了5 組平行實驗，結果見表6。 草酸鋰屬于易溶性物質，引入的鋰可以回收利用，草酸根則可以通過煅燒去除，同時草酸鈣、草酸鎂的溶度積常數分別為4×10-9及4.8×10-6， 因此加入草酸鋰可以在減少凈化液污染和鋰損失的情況下起到沉淀鈣、 鎂的作用。 經過草酸鋰凈化可以使碳化液中的鈣、鎂分別去除約80%和65%，為離子交換樹脂深度凈化打下基礎。

2）離子交換樹脂凈化。 使用D403 樹脂對化學凈化液進行凈化除雜。D403 樹脂可以選擇性地吸附溶液中的二價離子，因此其可以去除溶液中的鈣、鎂等二價離子。 實驗對化學凈化液進行了5 組平行離子交換實驗，結果見表6。從表6 看出，使用D403 樹脂凈化，可在化學凈化的基礎上進一步去除溶液中約90%的鈣、鎂，使鈣、鎂的質量濃度均小于0.005 g/L，有利于下一步熱解得到合格的碳酸鋰。

表6 碳化液化學凈化和離子交換樹脂凈化除鈣、鎂效率

2.3 鋰直收率的提升

當前碳化工藝全流程鋰的直收率僅為70%左右，其中磨礦、碳化、凈化環節鋰的損失率都不高，造成鋰直收率偏低的主要原因是碳酸氫鋰溶液熱解不徹底，因為目前常規的熱解方法僅能使60%～70%的碳酸氫鋰發生熱解從而造成鋰直收率降低， 雖然熱解母液返回碳化環節用于配料， 但是熱解母液中鋰含量較高會降低碳化率，亦不利于鋰直收率的提升。有文獻表明［10］，碳酸氫鋰的表觀分解溫度為65 ℃，但是在溫度超過90 ℃時碳酸氫鋰的分解反應非常劇烈，因此提高溫度有利于碳酸氫鋰的徹底分解。但是， 常規的加熱方法很難將溶液的溫度提升至沸點以上，因此進行了加壓熱解實驗，同時在熱解前加入適量晶種和乙醇， 晶種可以加速碳酸鋰的結晶減少粘壁的發生， 而乙醇可以降低碳酸鋰的溶解度加快溶液的蒸發，保證溶液中鋰的適當過飽和度，有利于碳酸鋰的析出。

進行常規熱解時，在溫度為80～90 ℃、攪拌強度為500 r/min 條件下熱解3～4 h。進行加壓熱解時，首先打開加壓釜排氣閥，將溫度升至90 ℃保溫1.5 h，使熱解產生的二氧化碳排出釜外，而后關閉排氣閥，將溫度升高至130 ℃保溫1 h， 之后泄壓、 降溫、放料。 兩種熱解方式實驗結果見表7。 從表7 看出，將溶液的溫度提高至沸點以上， 可以顯著地提高碳酸氫鋰的分解效率，熱解率從常規熱解的68.92%提高到84.76%，這樣全流程鋰的直收率就由不足70%提高到82%左右。

表7 碳化液常規熱解和加壓熱解的熱解效率

3 結論

1）通過對鹽湖鋰精礦進行細磨，使鋰精礦的平均粒度降低至17.68 μm，增大了碳化反應的比表面積，同時也降低了鋰精礦中可溶性雜質的含量，為碳化反應創造了良好條件。 2）實驗對比了常壓碳化和加壓碳化的碳化率和二氧化碳利用率，玻璃釜內的常壓碳化平均碳化率為94.5%、 二氧化碳利用率平均僅為63.24%； 加壓碳化實驗平均碳化率為94.97%， 但是二氧化碳平均利用率達到了82.67%，通過加壓碳化顯著提高了二氧化碳利用率， 縮短了碳化時間，提高了碳化效率。3）使用化學凈化與離子交換樹脂凈化相結合的方式對碳化液進行凈化，使用的凈化劑為草酸鋰和D403 離子交換樹脂， 通過兩步凈化去除了溶液中90%的鈣、鎂。 4）采用加壓熱解方式對凈化液進行熱分解， 熱解率平均達到84.76%，相比常規熱解方式的68.92%，更大限度地回收了溶液中的碳酸鋰， 全流程鋰的直收率也由不足70%提高到82%左右。