二氧化碳濃度對石灰石分解反應動力學的影響

張文仙，劉聯勝，曹和軍，吳檳克，程振鵬

（1.河北工業大學能源與環境工程學院，天津300401；2.石家莊圣宏達熱能工程技術股份有限公司）

生石灰廣泛應用于建筑、工業、化工、農業、環保等領域，其主要通過石灰石在窯內煅燒分解獲得［1-2］。在煅燒石灰石過程中石灰窯會排放大量CO2（一部分由CaCO3分解產生，另一部分由化石燃料燃燒產生），石灰窯出口氣體CO2體積分數為20%～30%。以600 t/d 單臺氣燒窯為例，其CO2年排放量為（9～13）×106Nm3［3］。

CO2是典型的溫室氣體， 對其進行捕集利用具有重要的環保價值。 目前，針對CO2捕集利用的相關研究多集中于燃煤電廠中的煙氣（CO2體積分數為14%）［4］。 CO2初始濃度越低，捕集效率越低、成本越高。相對于燃煤鍋爐煙氣中的CO2，石灰窯氣態產物中的CO2濃度更高，更適合進行捕集利用。 若將煙氣再循環等低NOx燃燒技術應用于石灰窯中，或改變石灰窯結構，將進一步提高氣態產物中CO2的濃度，那么后續的CO2捕集利用效率將會大幅度提高。

石灰石在窯內的煅燒分解過程是一個受傳熱、傳質和化學反應動力學等多因素影響的反應過程［5］。 因此，生產工藝的改變或煙氣再循環技術介入所引起的窯內CO2濃度的變化，將會對窯內石灰石分解反應動力學產生影響。 筆者將針對上述問題開展實驗和理論研究。

陳凱鋒等［6］、胡彬等［7］研究發現，高溫煅燒條件下石灰石分解機理函數是G（α）=［-ln（1-α）］n。 王世杰［8］研究了N2氣氛下石灰石分解遵循相邊界反應收縮圓柱體模型，機理函數是G（α）=2［1-（1-α）］1/2。范浩杰等［9］、Criado 等［10］研究了空氣氣氛下純CaCO3分解遵循界面反應收縮球體模型，機理函數是G（α）=3［-ln（1-α）］1/3，確定石灰石分解按照G（α）=-ln（1-α）的單步隨機成核模型。 低CO2濃度氣氛下石灰石分解遵循G（α）=［-ln（1-α）］2/3的隨機成核和隨后生長模型［11］。 鄭瑛等［12-13］利用熱天平研究了N2和CO2氣氛下碳酸鈣的分解遵循n=2/3 和n=1/4 的成核和成長過程。 曹靜等［14］采用熱重-差示掃描量熱分析研究了81%空氣+19%CO2（體積分數）混合氣氛下不同升溫速率石灰石分解遵循隨機成核和隨后生長模型，即G（α）=-ln（1-α）。李輝等［15］采用熱重分析儀在升溫速率為5～20 ℃/min 時研究了N2和CO2混合氣氛下石灰石分解反應動力學遵循隨機成核和隨后生長模型，G（α）=［-ln（1-α）］n，n為2/5～2/3，CO2濃度越高反應級數越大，熱分解的活化能越高。

上述文獻對于空氣和CO2混合氣氛下石灰石的熱分解動力學研究較少。 筆者將重點研究石灰石在二氧化碳和空氣混合氣氛下CO2濃度和升溫速率對石灰石分解反應動力學的影響。 根據Coast-Redfern 積分法探究不同反應氣氛和不同升溫速率條件下石灰石的反應動力學參數， 推導出其可能的分解反應機理與反應動力學方程。以此為理論基礎，可為優化石灰石的煅燒工藝提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石灰石來自內蒙古鄂爾多斯黑龍貴礦場， 使用ZSX Primus 2 型X 射線熒光光譜儀（XRF）測得其化學成分見表1。 石灰石煅燒完成后CaO 質量分數達到54.542%， 其他雜質如SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO 質量分數不到2%， 因此石灰石是生產石灰的優質資源。將塊狀石灰石用顎式破碎機破碎，用瑪瑙研缽研磨，用標準篩篩分得到粒徑約為150 μm 的粉末。 用清水將粉末洗凈，在干燥箱中于110 ℃烘干48 h，置于干燥器內備用。

表1 石灰石化學成分

1.2 實驗方法

采用STA 6000 TG-DSC 型同步熱分析儀對石灰石進行TG-DSC 分析。 用精密天平稱取石灰石55～60 mg，置于分析儀的氧化鋁坩堝內，設置升溫速率分別為10、12、14、30 ℃/min， 載氣為二氧化碳和空氣的混合氣， 二氧化碳體積分數分別為25%、35%、55%、65%，混合氣流量為20 mL/min，壓力為0.2 MPa，從室溫加熱升溫到980 ℃，測量石灰石的TG-DSC 曲線。

2 結果與討論

2.1 升溫速率對石灰石質量損失過程的影響

圖1 石灰石在不同升溫速率下的TG-DTG-DSC 曲線

圖1 為石灰石在載氣中CO2體積分數為25%、不同升溫速率（10、12、14、30 ℃/min）條件下的TGDTG-DSC 曲線。 由圖1 看出，升溫速率對石灰石的質量損失過程具有顯著的影響，隨著升溫速率提高，曲線向右側高溫區移動，反應吸熱的熱流密度增大，但是對最大質量損失率沒有影響。 由圖1A（TG 曲線）可見，石灰石的分解起始溫度是750 ℃，升溫速率由10 ℃/min 增加到14 ℃/min 時， 反應完成溫度提高15 ℃左右。由圖1B（DTG 曲線）發現，石灰石熱解過程中出現一個質量損失峰， 該階段主要是石灰石中的碳酸鈣受熱分解產物CO2逸出造成的。 反應完全后最大質量損失率在41%左右。 相比于3 個較低的升溫速率，升溫速率達到30 ℃/min 時，反應的終止溫度提高，但是整個反應的進程更加快速，同時圖1C（DSC 曲線）的峰值明顯提高，與基線圍成的面積相對明顯增大。

2.2 CO2 濃度對石灰石質量損失過程的影響

通過研究升溫速率對石灰石熱分解的影響發現，過高的升溫速率會影響試樣的內部傳熱。故在探究CO2濃度對石灰石熱解的影響時， 選擇升溫速率為10 ℃/min。 石灰石在載氣中CO2體積分數分別為25%、35%、55%、65%4 種反應氣氛中的熱解特性曲線見圖2。 由圖2 可見，隨著CO2濃度增加，石灰石熱分解反應完成的溫度提高，反應進程變緩，熱解速率峰值溫度提高。

從圖2A（TG 曲線）發現，不同反應氣氛下石灰石熱分解趨勢相同。 石灰石分解反應起始溫度是750 ℃，當CO2體積分數由25%增加到65%時，石灰石均能在930 ℃之前分解完全， 質量損失率約為41%。 從圖2B（DTG 曲線）發現，石灰石熱解過程中只有一個質量損失峰，隨著CO2濃度增加熱解過程逐漸緩慢。 圖2C（DSC 曲線）顯示，隨著熱解氣氛中CO2濃度增加，DSC 曲線峰值在4.5～5.0 mW/mg，熱流曲線與基線圍成的面積差異較小， 石灰石分解所需的熱量并沒有較明顯增加。

隨著反應氣氛中CO2濃度增加，分解曲線向高溫區域移動， 熱流密度曲線峰值以及與基線圍成的面積增加。由于石灰石分解會產生CO2，反應氣氛中CO2分壓會使石灰石的分解具有一定的滯后性，分解速率減慢，分解溫度提高［16］。碳酸鈣在恒溫恒壓條件下，當氣氛中CO2分壓低于平衡分壓時，碳酸鈣正向分解；反之，反應逆向生成碳酸鈣。因此，分解反應被CO2分壓和反應溫度控制［17］。 在高濃度CO2氣氛下碳酸鈣可以分解，是由于在非恒溫恒壓條件下，碳酸鈣分解產生的CO2溫度比載氣溫度高很多，故可以脫附固體逸出，保證碳酸鈣繼續分解。

圖2 石灰石在載氣不同CO2 濃度氣氛下的TG-DTG-DSC 曲線

2.3 石灰石分解反應動力學研究

石灰石分解是典型的氣-固反應。 碳酸鈣的熱分解反應初始發生在某些局部的點上， 隨著反應的進行，相近的分解產物聚集，形成新物相（即氧化鈣）的核， 然后核周圍的碳酸鈣分子繼續在核上發生界面反應。 隨著舊物相不斷消失，新物相不斷生成，直至反應完全［17-18］。 碳酸鈣的分解過程主要有以下幾個過程：環境中熱量傳遞到界面層，使界面層的碳酸鈣達到分解溫度；界面發生化學反應，主要包括石灰石的熱分解反應和CO2的析出及脫附； 氣體產物CO2通過固體產物層的內擴散以及外擴散［19］。

在熱力學分析研究中， 根據熱分解實驗得到石灰石的質量變化數據， 計算石灰石分解過程中的轉化率（α）：

式中：m0為石灰石初始質量；mT為反應溫度T時的樣品質量；mf為反應結束時的樣品質量。

氣-固化學反應動力學方程式：

式中：f（α）為微分形式的反應機理函數；α 為樣品轉化率；k為反應速率常數，s-1；t為反應時間。

根據Arrhenius 公式：

式中：E為反應表觀活化能，J/mol；A為指前因子；R為通用氣體常數；T為反應溫度。

由公式（1）（2）聯立可得：

式中：升溫速率β=dT/dt，所以（4）式可以變形為：

利 用Coats-Redfern 積 分 法［20］得 到 一 個 近 似 方程：

通過對數運算得到ln［G（α）/T2］與1/T關系式：

由于2RT/E＜＜1，所以式（8）可以簡化為：

實驗是在固定升溫速率β 下進行，由式（9）可知，選定反應機理函數后，ln［G（α）/T2］與1/T的關系是一條直線。擬合的線性關系越好，相關系數R2越接近1，表明所選的機理函數G（α）與實際的反應過程越相符［6］。 同時，可以根據擬合直線的斜率以及截距求出石灰石熱分解的表觀活化能E以及指前因子A。

根據石灰石樣品在不同氣氛、不同升溫速率下熱解的質量變化數據以及熱量變化數據， 計算不同轉化率下對應的溫度T，結合文獻中的機理函數［14］G（α）=［-ln（1-α）］n，反應級數n在1/2～1 計算與T對應的ln［G（α）/T2］，然后將T與ln［G（α）/T2］的值帶入式（9）。

表2 為Coats-Redfern 法擬合結果。圖3 為不同反應氣氛下ln［G（α）/T2］與1/T的擬合結果。 由表2數據發現，n=1 時隨機成核和隨后生長模型機理函數擬合結果相關性最高，而且由圖3 發現ln［G（α）/T2］與1/T擬合是一條直線，即石灰石在整個分解過程中表觀活化能不變。

表2 Coats-Redfern 法擬合結果

圖3 不同反應氣氛下ln［G（α）/T2］與1/T 的擬合結果

圖4 為石灰石熱分解表觀活化能與CO2濃度的關系。 根據擬合結果發現，石灰石分解反應級數未受CO2濃度的影響， 但是分解反應表觀活化能有明顯差異。 以升溫速率為12 ℃/min 為例，擬合出石灰石分解反應的活化能與反應氣氛中CO2濃度遵循指數增長。

圖4 石灰石熱分解表觀活化能與CO2 濃度的關系

3 結論

使用同步熱分析儀對石灰石進行熱分解實驗，探究了石灰石在CO2和空氣混合氣氛中CO2濃度和升溫速率對石灰石熱分解反應動力學的影響，得到以下結論：1）石灰石分解屬于吸熱反應，反應的起始溫度在750 ℃左右， 反應的終止溫度在950 ℃左右；2）在相同濃度CO2的反應氣氛中，隨著升溫速率由10 ℃/min 提高到14 ℃/min， 石灰石分解完全的溫度提高15 ℃，過高的升溫速率會導致反應在950 ℃未分解完全；3）在固定的升溫速率下，反應氣氛中CO2體積分數由25%提高到65%時，反應開始的溫度變化不大， 反應完全的溫度提高約16 ℃，表觀活化能提高50～90 kJ/mol；4）采用Coats-Redfern積分法得到石灰石在不同濃度CO2氣氛下的熱分解反應動力學參數，石灰石分解過程遵循隨機成核和隨后生長模型，反應機理函數為G（α）=-ln（1-α），分解反應的活化能與CO2濃度遵循E=E0+