離子液體體系鹵水提鋰的洗滌工藝研究

秦亞茹，石成龍，王興權，宋桂秀，李宏霞，張凈凈

（1.青海民族大學化學化工學院，青海西寧810007；2.青海省鹽化工產品質量監督檢驗中心）

鋰是重要的戰略性能源金屬，主要用于電池、陶瓷、汽車工業、醫藥、有機合成、有色冶金以及航空等領域［1-2］。 鋰資源主要賦存在鹽湖鹵水和固體礦石中。據2017 年美國地質調查局（USGS）統計，鹽湖鹵水中的鋰資源約占全球已探明鋰總量的61%［3］。 中國鋰資源十分豐富， 其中鹽湖鋰資源約占全國鋰總儲量的80%［4］， 如青海柴達木盆地的東西臺吉乃爾鹽湖和察爾汗鹽湖、 西藏藏北仲巴縣的扎布耶鹽湖等，都是極具開發價值的綜合性鹽湖礦床。

溶劑萃取法是目前主要的鹽湖提鋰技術之一，具有操作方便、選擇性好和流程簡單等優點。 所選用 的 萃 取 體 系 有TBP 體 系［5-7］、酮-TBP 體 系［8-9］和N523-TBP 體 系［10］，這 些 中 性 膦 類 萃 取 體 系 對 鋰 具有很高的選擇性，但也存在設備腐蝕、有機溶劑揮發、體系易乳化等問題，有待進一步研究解決。

離子液體是室溫下完全由陰陽離子組成的液態熔鹽，蒸汽壓極低、熱穩定性高、幾乎不揮發，是一種環境友好型的綠色溶劑。 離子液體具有的優良性能，對操作人員不造成傷害，能極大地避免環境污染、設備腐蝕等問題，為開發新型鹽湖提鋰萃取體系提供了可能。Gao 等［11］和Chen 等［12］開展了不同碳鏈咪唑類離子液體-磷酸三異丁酯（TIBP）-煤油體系提鋰研究， 最優條件下鋰離子萃取率為83.71%。宋賢菊等［13］制備了6 種烷基咪唑類離子液體，建立了以離子液體、TBP 和FeCl3分別為萃取介質、萃取劑和協萃劑的鋰萃取體系。 在前期的實驗中，本課題組［14］研究了TBP/［C4mim］［NTf2］離子液體體系萃取分離鋰的效果。 研究表明，該萃取體系對鋰離子的選擇性較高，萃取過程無乳化、無揮發性有機溶劑污染。 同時發現，在鋰的萃取過程中，鹵水中的Mg2+、Na+、K+等與之共存的離子也會不同程度地被萃入有機相，從而影響最終LiCl 產品的純度。

筆者將基于前期的TBP/［C4mim］［NTf2］萃取體系， 針對萃取后的負載有機相開展洗滌和反萃研究，優化離子液體體系的洗滌、反萃工藝參數，為進一步推進離子液體在鹽湖鹵水中的應用提供技術理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：模擬鹵水，金屬離子質量濃度：Li+，1.92 g/L；Mg2+，90.26 g/L；Na+，3.10 g/L；K+，1.75 g/L。

試劑：TBP、氯化鋰、氯化鈉、六水氯化鎂、氯化鉀、鹽酸、［C4mim］［NTf2］，均為分析純。

儀器：ICAP 6300 全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES）；TG16 高速離心機；HS260 水平振蕩器。

1.2 實驗方法

將TBP、［C4mim］［NTf2］按照一定的體積比配制成有機相，水相為模擬鹵水。 將有機相和水相按照相比為2∶1 移入分液漏斗中，振蕩30 min 后靜置分相。將漏斗下層的水相取出收集到離心管中，然后放入離心機中， 在6 000 r/min 轉速下離心分離10 min。將水相稀釋一定的倍數， 采用ICP-OES 測定Li+、Na+、K+、Mg2+的濃度。 將負載有機相分離到離心管，離心除去夾雜的水相。 將洗滌劑和負載有機相按照一定的比例混合，振蕩、分離后測定洗滌水相中Li+、Na+、K+、Mg2+的濃度，計算各離子的洗脫率。 洗滌除雜后的有機相進行反萃實驗， 通過測定反萃水相中各金屬離子的濃度計算反萃效率。 金屬離子萃取率（E）、分配比（D）、兩種離子的分離系數（β）可用下式計算：

式中：ρ0為萃取前金屬離子在水相中的質量濃度，mg/L；ρe為萃取后金屬離子在水相中的質量濃度，mg/L。

式中：ρM，org和ρM，aq分別代表Li+在有機相和水相中的質量濃度，mg/L。

式中：β 為A、B 兩種金屬離子的分離系數，β 值的大小反映了A、B 分離效果的好壞。

2 結果與討論

2.1 萃取實驗

根據課題組前期研究［14］，TBP/［C4mim］［NTf2］離子液體體系對鹵水中鋰萃取的最優條件：TBP 與［C4mim］［NTf2］體積比為9∶1，相比為2∶1。 實驗中將TBP 按體積分數為90%、［C4mim］［NTf2］按體積分數為10%配制成有機相，將有機相和水相按照固定相比為2∶1 進行萃取，實驗結果見圖1。從圖1 看出，該萃取體系對鹽湖鹵水中的Li+展現了較好的選擇性，體系對Li+的萃取率遠遠大于對Na+、K+、Mg2+的萃取率，根據萃取率計算Li+與其他離子的分離系數分別為β（Li/Na）=94.70、β（Li/K）=148.85、β（Li/Mg）=131.81。 由此可見該離子液體體系對雜質離子的分離效果很好，雜質離子的萃取率均低于10%。 然而鹽湖鹵水中這些離子的初始濃度較大，尤其是Mg2+，其質量濃度超過90 g/L，若直接進行反萃，得到的氯化鋰溶液中仍會含有濃度較高的雜質離子。因此，需要對負載有機相進行洗滌除去雜質離子后才可進行反萃，以提高最終氯化鋰產品的純度。

圖1 離子液體體系鹵水中金屬離子萃取率

2.2 洗滌實驗

2.2.1 稀鹽酸溶液的洗滌效果

固 定 洗 滌 相 比 為5 ∶1，考 察HCl 濃 度（0.1 ～2.0 mol/L）對負載有機相 中Na+、K+、Mg2+的洗滌效果。 實驗中負載有機相由［C4mim］［NTf2］-TBP 萃取體系單級萃取得到，洗滌實驗結果見圖2。 由圖2 可知， 當鹽酸濃度由0.1 mol/L 增大到2.0 mol/L 時，Na+、K+、Mg2+等雜質離子也逐步被洗脫下來進入洗滌液中，洗脫率分別由50.39%、25.87%、47.10%增加到99.69%、79.20%、99.82%。 與此同時，測定水相中的Li+濃度， 計算負載有機相中Li+的洗脫率可以發現，隨著HCl 濃度升高，洗脫下來的Li+也越多，Li+的損失率急劇增大。 由此可見，單獨使用HCl 溶液做洗滌劑， 不僅會導致負載有機相中的鋰有較大損失，而且Na+、K+、Mg2+等雜質離子也未同時達到理想的洗滌效果。

圖2 稀HCl 溶液對負載有機相中雜質離子的洗滌效果

2.2.2 LiCl+HCl 混合溶液不同相比的洗滌效果

Zhou 等［15］利 用TBP-甲 基 異 丁 基 酮（MIBK）-FeCl3體系從鹽湖鹵水中提取鋰，結果表明該體系對鹵水中陽離子的萃取由大到小的順序為H+、Li+、Na+、Mg2+、K+，洗滌劑為氯化銨和鹽酸或者氯化鋰和鹽酸的混合溶液時，雜質離子洗脫效果好。實驗選擇LiCl（4 mol/L）和HCl（0.5 mol/L）的混合溶液作為洗滌劑，將負載有機相和洗滌劑分別按照相比為15∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1∶1 移入分液漏斗中進行洗滌并測定洗滌效果，實驗結果見圖3。 隨著洗滌相比的不斷減小，洗滌劑對雜質離子Na+、K+、Mg2+的洗脫效果不斷增強。 這主要是因為，隨著相比減小，有機相的體積也相對減小，水相對有機相的洗滌更加充分，從而導致洗脫率增加。 觀察K+的洗脫率可以發現，與使用稀鹽酸洗滌劑相比， 氯化鋰和鹽酸的混合溶液做洗滌劑，能大大提升對K+的洗脫效果，同時Na+和Mg2+也有較高的洗脫率。 另外， 測定洗滌前后洗滌劑中Li+的濃度，結果發現洗滌后洗滌劑中Li+濃度低于原洗滌劑中Li+濃度， 這說明負載有機相中的Li+在整個洗滌過程中都未發生損失， 有機相反而對洗滌劑水相中的LiCl 發生了一定程度的萃取。 從以上實驗結果可以發現氯化鋰和鹽酸混合溶液作為洗滌劑的優勢：1）由于有機相對H+和Li+的結合能力強于Na+、K+、Mg2+等雜質離子， 洗滌過程中Li+和H+都能把Na+、K+、Mg2+從有機相中替換下來，與單一成分的洗滌劑相比增強了洗滌效果；2）負載有機相中部分Li+雖然會被H+洗脫進入水相，但是由于洗滌劑水相中有較高濃度的LiCl，Li+的萃取作用強于洗脫作用，保證了負載有機相中Li+在洗脫過程中不損失。綜合考慮Li+的萃取率和雜質離子的洗脫率，后續洗滌相比確定為5∶1。

圖3 LiCl+HCl 混合溶液不同相比對雜質離子的洗滌效果

2.2.3 LiCl+HCl 混合溶液不同濃度的洗滌效果

洗滌劑中Li+濃度過低不利于萃取反應的發生，有可能導致洗滌過程中有機相對Li+的萃取量小于洗脫量，從而導致負載有機相中的鋰流失到水相。因此， 實驗進一步考察了洗滌劑中氯化鋰的濃度變化對雜質離子洗脫的影響。 洗滌劑中固定HCl 濃度為0.5 mol/L，調節LiCl 濃度（1.0～5.0 mol/L），實驗結果見圖4。 由圖4 看出，隨著洗滌劑中LiCl 濃度增加，雜質離子洗脫率快速增大，當洗滌劑中LiCl 濃度達到4.0 mol/L 時， 各雜質離子的洗脫率均超過90%。洗滌過程中Li+均未發生損失， 但其萃取率逐漸降低。 這是由于，萃取劑TBP 總量不變，隨著水相LiCl濃度升高，TBP 對Li+的萃取逐漸達到飽和。 雖然Li+的萃取率呈下降趨勢，但是進入有機相的Li+總量仍不斷增大。

圖4 LiCl+HCl 混合溶液中不同LiCl濃度對雜質離子的洗滌效果

2.2.4 多次洗滌實驗

固定洗滌劑中LiCl 和HCl 的濃度分別為4 mol/L 和0.5 mol/L，對負載有機相進行連續4 次洗滌，測定每次洗滌后金屬離子的質量濃度，結果見表1。 由表1 可知，超過90%的Na+、K+、Mg2+經過一次洗滌即可除去。 對比洗滌2 次和原洗滌劑中金屬離子的質量濃度， 可以發現兩種水相中雜質金屬離子的含量基本接近， 這說明有機相中殘留的極少量雜質在第2 次洗滌中也可洗脫下來。 若繼續增加洗滌次數， 對有機相中Na+、K+、Mg2+洗脫影響不大，但可能導致有機相中Li+流失到水相，例如在第4 次洗滌中， 洗滌劑中Li+質量濃度高于原洗滌劑中Li+質量濃度，這表明負載有機相中的鋰被水相中的H+洗脫下來，此時有機相對Li+萃取量小于洗脫量。因此，后續實驗將對萃取后的有機相進行連續2 次洗滌，并將洗滌除雜后的有機相進行反萃得到氯化鋰。

表1 洗滌劑多次洗滌金屬離子的質量濃度

2.3 反萃實驗

經過對萃取后負載有機相進行洗滌， 雜質離子被除去，考察不同濃度的HCl 對Li+的反萃效果。 實驗中固定反萃相比為1∶1，將洗滌后的負載有機相和反萃液移入封閉性好的分液漏斗中， 調整恒溫振蕩器溫度為20 ℃，振蕩30 min，然后靜置，離心取出水相進行測定，實驗結果見圖5。 由圖5 可知，當HCl濃度由0.1 mol/L 上升到1.0 mol/L 時，Li+反萃率增加很快，之后隨著HCl 濃度繼續升高，對反萃率的影響不大。 實驗測得HCl 濃度為1.0 mol/L 時，Li+單級反萃率為97.81%。 反萃過程中HCl 濃度越高，對萃取設備的腐蝕越強， 因此選擇反萃液中鹽酸濃度為1.0 mol/L 比較適宜。 反萃后，測定反萃水相中各離子的質量濃度：Li+，2.636 g/L；Na+，5.047×10-3g/L；K+，8.502×10-3g/L；Mg2+，2.009×10-4g/L。 最終計算得到LiCl 純度大于99%。

圖5 HCl 濃度對Li+反萃的影響

3 結論

采用TBP/［C4mim］［NTf2］離子液體體系對高鎂鋰比鹽湖鹵水進行萃取實驗， 并對負載有機相的洗滌和反萃過程進行了研究。結果表明，氯化鋰和鹽酸的混合溶液是該離子液體萃取體系的有效洗滌劑，對負載有機相中的雜質離子同時有較好的洗脫效果，有機相中的鋰在洗滌過程中未流失到水相。對有機相進行連續兩次洗滌，雜質離子洗脫較徹底。稀鹽酸可作為體系的反萃劑，對Li+反萃率高。 通過本研究， 進一步優化了離子液體體系在鹽湖鹵水提鋰過程中的工藝參數， 為離子液體體系分離高鎂鋰比鹽湖鹵水中的鋰提供了技術支撐。