改性堿式氯化鎂晶須/丁苯橡膠復合材料制備與性能研究

王國勝，韓思宇，唐鳳翔，徐榕徽

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142）

丁苯橡膠本身不具有自補強性，抗拉強度只有2 MPa 左右，沒有實用價值，加入無機補強材料后，其抗拉強度可大大提高， 為丁苯橡膠的工業(yè)應用提供了可行性［1-2］。 在丁苯橡膠中添加油頁巖渣、生物質灰、莫來石、煤矸石粉以及白炭黑等均對其力學性能與熱學性能有所提高［3-9］。 研究證明碳納米管、納米碳酸鈣等納米材料以及無機晶須材料作為添加劑填充到丁苯橡膠中，對丁苯橡膠的力學性能、熱穩(wěn)定性、防火以及耐磨性能等具有較好的改進作用［10-16］。 堿式氯化鎂晶須由于其結構的特殊性具有形貌均勻、長徑比高等特點，而且具有高耐火性、低熱傳導性、高機械強度、無永久變形等優(yōu)點，可作為塑料、橡膠和樹脂的填充劑、阻燃劑和熱穩(wěn)定劑［17］。目前， 堿式氯化鎂晶須在丁苯橡膠中的應用還未見報道。筆者以工業(yè)鹽酸與工業(yè)輕燒氧化鎂粉為原料，采用簡單的水溶液法合成堿式氯化鎂晶須［18-19］，將其改性后應用在丁苯橡膠中， 以改善丁苯橡膠的力學性能與熱學性能。

1 實驗部分

1.1 原料、儀器和設備

原料：輕燒粉（MgO），海城華宇集團；鹽酸、聚乙二醇10000、丁苯膠（SBR）、氧化鋅、硬脂酸、輕質碳酸鈣、石蠟（CnH2n+2）、防老劑（CTP）、防老劑（4010NA）、古馬隆（C8H6O）、炭黑、促進劑（CZ）、硫磺等，均購于國藥集團化學試劑有限公司。

儀器和設備：H-2 型智能數(shù)顯恒溫水浴鍋；DHG-9140 型電熱恒溫鼓風干燥箱；PHS-3C 型數(shù)顯酸度計；LN-X130 型箱式高溫爐；XK-160 型開煉機；GT-M2000-A 型無轉子硫化儀；QLB-50D/Q 型平板硫化機；A1-7000-GD 型拉力試驗機。

1.2 堿式氯化鎂晶須的制備

輕燒粉在600 ℃煅燒3 h 恢復其活性。 按MgO與HCl 物質的量比為0.7∶1 稱取輕燒粉和鹽酸，緩慢加料，在水浴溫度為60 ℃、攪拌轉速為300 r/min條件下反應40 min，抽濾得到澄清溶液。 將澄清溶液在室溫下靜置，析出白色不溶物，經(jīng)過反復洗滌、抽濾，烘干得到高純度堿式氯化鎂晶須。

1.3 改性堿式氯化鎂晶須

按質量分數(shù)為0.5%將硅烷偶聯(lián)劑加入丙酮或無水乙醇等溶劑中， 攪拌溶解后加入堿式氯化鎂，繼續(xù)攪拌3 h，加熱蒸出丙酮或無水乙醇，得到表面改性的堿式氯化鎂晶須。

1.4 丁苯橡膠的煉制

混煉膠基本配方（質量份）：丁苯膠100，氧化鋅2.0，硬脂酸3.0，炭黑45，促進劑4.0，硫磺2.0。煉膠過程：在雙輥開煉機上對丁苯橡膠進行塑煉，將塑煉的丁苯橡膠按照配方及不同量的改性堿式氯化鎂晶須進行混煉，壓片并放置24 h，用無轉子橡膠硫化儀測定混煉膠的硫化特性，根據(jù)硫化條件在平板硫化機上對樣品進行模壓硫化，然后測定其特性。

1.5 測試與表征

采用JSM-6360LV 型掃描電鏡（SEM）觀察堿式氯化鎂晶須的形貌、顆粒尺寸及分布狀態(tài)。 采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）檢測堿式氯化鎂晶須的晶相； 采用LR 64912C N3896 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）分析改性前與改性后堿式氯化鎂晶須的分子結構和化學組成； 采用STA449 型綜合熱分析儀（TG-DSC）對堿式氯化鎂晶須進行熱重分析。

2 結果與討論

2.1 堿式氯化鎂晶須SEM、XRD、TG 分析

堿式氯化鎂晶須SEM 照片見圖1。 由圖1 看出，堿式氯化鎂晶須形貌較好，呈微細纖維狀，分布較均勻，長度為5～200 μm，直徑為0.1～5.0 μm，長徑比大于20。

圖1 堿式氯化鎂晶須SEM 照片

堿式氯化鎂晶須XRD 譜圖見圖2。 由圖2 可知，堿式氯化鎂晶須XRD 譜圖與堿式氯化鎂數(shù)據(jù)庫標準譜圖吻合較好， 證明該產(chǎn)品為純度較高的堿式氯化鎂。

圖2 堿式氯化鎂晶須XRD 譜圖

圖3 堿式氯化鎂晶須TG 曲線

堿式氯化鎂晶須TG 曲線見圖3。由圖3 可知，堿式氯化鎂晶須在310 ℃以下發(fā)生熱分解脫水反應，脫羥基發(fā)生在310～520 ℃。 理論上堿式氯化鎂晶須全部的質量損失為57.85%，實驗所得全部質量損失為58.84%， 其中310 ℃以下?lián)p失30.10%，310 ℃以上損失28.74%，略大于理論損失值，可以推測制備得到的堿式氯化鎂晶須結構式應為Mg2（OH）3Cl·4H2O。

2.2 改性堿式氯化鎂晶須IR 分析

改性前后堿式氯化鎂晶須IR 圖見圖4。 對比圖4a、b 可知，924.41、1 011.77 cm-1處產(chǎn)生的新吸收峰是由硅烷偶聯(lián)劑的Si—O 伸縮振動引起的，1 201.09 cm-1處產(chǎn)生的新吸收峰是由硅烷偶聯(lián)劑的—CH2彎曲振動引起的， 表明偶聯(lián)劑KH-550 對堿式氯化鎂晶須的改性較好。

圖4 改性前后堿式氯化鎂晶須IR 圖

2.3 改性堿式氯化鎂晶須對丁苯橡膠機械性能的影響

改性堿式氯化鎂晶須對丁苯橡膠機械性能的影響見表1。 從表1 看出，改性堿式氯化鎂晶須的添加能夠改變丁苯橡膠的機械性能， 晶須用量約為2 質量份時，丁苯橡膠最大載荷提高了13.22%、抗拉強度增加了9.48%、斷裂伸長率提高了14.92%，表明改性堿式氯化鎂晶須在丁苯橡膠中的添加有利于提高丁苯橡膠的機械強度。 復合材料的機械性能主要由承力骨架部分及晶須與高分子的界面性質共同決定，材料受力時晶須是其主要承力組分，丁苯橡膠基體則起傳導應力的作用，當材料受到拉向應力時，一般是晶須受力率先達到極值， 并通過粘附的丁苯橡膠基體將應力分散。當材料中的晶須含量過少時，應力集中在少量的晶須上，引起應力集中，使材料發(fā)生斷裂；當材料中晶須含量較高時，不僅影響近鄰晶須與基體間的粘接， 同時影響了丁苯橡膠基體與晶須混合的均勻性，造成更多的缺陷，從而導致復合材料力學性能的下降。所以，對于一定范圍內的晶須添加量，復合材料的拉伸強度有一個最大值，同時復合材料的拉伸強度還受到晶須尺寸及其與丁苯橡膠基體材料接觸表面積等的影響。

表1 改性堿式氯化鎂晶須對丁苯橡膠機械性能的影響

2.4 改性堿式氯化鎂晶須對丁苯橡膠氧指數(shù)的影響

改性堿式氯化鎂晶須對丁苯橡膠氧指數(shù)的影響見表2。 由表2 可知，加入改性堿式氯化鎂晶須，復合材料的氧指數(shù)有所提高， 晶須用量為2.0 質量份時，丁苯橡膠氧指數(shù)提高了12.77%，繼續(xù)增加晶須的用量對氧指數(shù)的影響不大。由圖3 可知，堿式氯化鎂晶須在310 ℃受熱發(fā)生分解并釋放出大量結晶水同時吸收熱量，從而可以降低聚合物的表面溫度，分解過程中產(chǎn)生的大量水蒸氣稀釋了燃燒區(qū)可燃氣的濃度，降低了燃燒速度，分解時產(chǎn)生的大量氧化鎂粉末覆蓋在燃燒物表面起到隔絕空氣的作用。

表2 改性堿式氯化鎂晶須對丁苯橡膠氧指數(shù)的影響

3 結論

以輕燒氧化鎂粉和鹽酸為原料， 采用水溶液法制備得到高純度堿式氯化鎂晶須。適宜條件：MgO與HCl 物質的量比為0.7∶1，反應溫度為60 ℃，攪拌轉速為300 r/min，反應時間為40 min。 在此條件下制得的堿式氯化鎂晶須結構為Mg2（OH）3Cl·4H2O，呈微細纖維狀，分布較均勻，長徑比大于20。

將堿式氯化鎂晶須用硅烷偶聯(lián)劑進行表面改性，作為添加劑加入到丁苯橡膠中，添加劑用量為2.0 質量份時，丁苯橡膠的最大載荷提高了13.22%、抗拉強度增加了9.48%、 斷裂伸長率提高了14.92%，表明改性堿式氯化鎂晶須在丁苯橡膠中的添加有利于提高丁苯橡膠的機械強度； 丁苯橡膠的氧指數(shù)提高了12.77%，表明改性堿式氯化鎂晶須在丁苯橡膠中的添加有利于提高丁苯橡膠的阻燃性能。