晶種和鹽處理劑對煅燒過程中二氧化鈦晶型轉變的影響

王子楠，陳 葵，朱家文，張玉榮，林發蓉，周曉葵

（1.華東理工大學化工學院，上海200237；2.四川龍蟒鈦業股份有限公司）

自然界中的TiO2以3 種晶型存在： 板鈦型、銳鈦型和金紅石型。板鈦型TiO2性質狀態不穩定［1］；銳鈦型TiO2對紫外線反射率較高，易激發電子能帶躍遷產生光生電荷載流子［2］，繼而促使光催化反應的發生，這一特點被廣泛應用于空氣凈化［3］、廢水降解處理［4］等方面；金紅石型TiO2是最穩定的晶型，具有更為穩定的物化性質及卓越的顏料性能，通常作為重要的無機化工原料應用于涂料、食品、化妝品等生產過程，涉及工農業、城市生活、國防及科學技術諸多領域［1，5］。

良好的晶型組成與適宜的粒度分布是影響硫酸法顏料級鈦白粉顏料性能的關鍵因素。 硫酸法鈦白粉工藝生產中， 偏鈦酸在煅燒過程中脫水脫硫，經歷從無定型狀態晶化形成銳鈦晶型，繼而發生銳鈦晶型向金紅石晶型轉變的相變過程，同時發生晶粒的生長，故煅燒工序成為決定產品質量的關鍵工序之一［6-8］。工業上常在煅燒前加入一定數量的煅燒晶種以提供成核中心，降低相變起始溫度，從而減輕顆粒的燒結程度；同時通過調整鹽處理劑的成分與配比來改善顆粒的形貌，提高產品的顏料性能。

大量研究工作［9-10］報道了單一鹽處理劑造成金紅石型TiO2最終產物的形貌與顏料性能的差異，同時受研究方法的限制，對于煅燒晶種與鹽處理劑的加入對煅燒各階段晶體的生長方式和形貌變化的研究鮮有報道。 筆者以工業水解后的水洗濾餅偏鈦酸為原料，選用鉀鹽、磷鹽與鋁鹽作為金紅石晶粒調整劑進行鹽處理，采用熱重-差熱分析（TG-DTA）、X 射線衍射（XRD）分析和掃描電鏡（SEM）等多種檢測手段來表征和評價金紅石型TiO2形成過程中無定型非晶質晶化及銳鈦相變全過程，分析煅燒晶種與多種鹽處理劑的共同作用與影響，并結合純偏鈦酸的煅燒相變過程揭示從偏鈦酸到金紅石TiO2的晶型轉化與生長機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗初始原料選用四川龍蟒鈦業股份有限公司硫酸法鈦白粉生產工藝經過水洗的偏鈦酸濾餅。 向原料中加入去離子水，調節TiO2質量濃度為300 g/L，置于65～70 ℃的恒溫水浴槽中攪拌30 min使漿料充分混合；加入90 g/L 的濃硫酸（純度為98%），攪拌30 min；取工業Ti3+溶液和金紅石煅燒晶種（晶種加入量為3%，以質量分數計）加入漿料中，保證Ti3+加入量在漿料中的質量濃度為1.2～1.5 g/L，攪拌45 min 使離子在漿料中均勻分散，該過程中利用Ti3+還原漿料中的Fe3+及其他高價金屬離子，又稱之為漂白。 對漂白后的漿料進行抽濾，用60 ℃去離子水洗滌， 取濾餅重新打漿分散于500 mL 去離子水中， 按鹽處理配方加入質量分數分別為0.28%、0.20%、0.28%的鉀鹽（以K2O 計）、磷鹽（以P2O5計）、鋁鹽（以Al2O3計）進行鹽處理，繼續攪拌60 min，使鹽處理劑在偏鈦酸料漿中均勻分散， 之后將料漿放入烘箱中加熱干燥。干燥后的樣品研磨粉碎后保存，記作DNMTA，作為研究煅燒轉晶過程的原料。 未添加煅燒晶種與鹽處理劑的樣品記作MTA。

1.2 實驗方法

為考察煅燒晶種與復合鹽處理劑對TiO2在連續煅燒過程中的晶相組成與晶粒形貌的影響， 稱取等量的MTA 和DNMTA 各10 份，置于剛玉坩堝中，以1 ℃/min 的升溫速率在馬弗爐中自室溫分別升至300、500、600、700、800、850、900、950、1 000、1 100 ℃（煅燒終溫），于室溫下自然冷卻得到TiO2和DNTiO2，利用XRD、SEM 對TiO2和DNTiO2樣品進行檢測分析。

1.3 測試與表征

1）采用DTG-60 型同步熱分析儀（TG-DTA）對偏鈦酸的熱穩定性進行分析：稱取10 mg MTA 放于Φ6 mm×2.6 mm 樣品盤中，采用同步熱分析儀以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至1 000 ℃， 對MTA進行差熱分析。

2）偏鈦酸煅燒過程中的S 含量測定：稱取1.5 g樣品和1.5 g 甲基纖維素放于瑪瑙研缽中，研磨均勻后壓片，采用Magix 型X 射線熒光光譜儀（XRF）測定各溫度點下TiO2中殘余的S 含量。

3）采用X′Pert PRO 型X 射線衍射儀（XRD）分析TiO2及DNTiO2的晶型組成與結晶程度： 采用X射線衍射儀對TiO2及DNTiO2的晶體組成結構進行表征，以Cu-Kα（λ=0.154 056 nm）為激發源，工作電壓和電流分別采用40 kV 和40 mA， 衍射角掃描范圍為10～85°，掃描步長為0.007°，每步掃描時間為40.0 s。 選取銳鈦型（101）晶面衍射特征峰強度（IA）及金紅石（110）晶面衍射特征峰強度（IR）計算金紅石晶相占樣品總晶相的比例（R），計算公式：

式中：K為與儀器和待測物相濃度有關的常數；mA與mR分別為銳鈦型與金紅石型TiO2質量。 以結晶度表征由無定型偏鈦酸轉變至TiO2晶體的晶化過程。 結晶度（Xc）是樣品中晶體含量（mc）占樣品中晶體及非晶體（ma）總量的比值：

采用MDI Jade 分析軟件將XRD 原始數據扣除背底并經過多次分峰擬合， 在擬合誤差低于9%的前提下所獲取的晶體特征峰積分面積占全部物相總積分面積的比值即為結晶度數值。

4）采用ZeissULTRA55 冷場發射掃描電鏡（SEM）觀測TiO2及DNTiO2晶粒的形貌： 將樣品放在瑪瑙研缽中充分研磨， 用黑色的專用導電雙面膠將薄薄的一層待測樣品粉末粘附在鋁箔上， 經過JEE-420真空鍍膜儀對樣品進行噴金處理， 采用冷場發射掃描電子顯微鏡對TiO2的微晶體形貌進行分析，采用Image J 圖像處理軟件對電鏡照片中的晶粒進行尺寸測量與統計。

2 結果與討論

2.1 偏鈦酸的TG-DTA 分析

圖1 為偏鈦酸的TG-DTA 曲線。 由圖1 看出，偏鈦酸自加熱開始便發生質量損失， 在100 ℃以下的低溫段快速脫去非氫鍵水（未發生氫鍵合水聚合在最外層形成自由的水分子束［11］），然后脫去氫鍵水，結 合Takeuchi 等［11］、Herman 等［12］的 研 究 分 析，溫度達到400 ℃以上樣品逐步脫去連接在TiO2表面的酸性位上（如在5 配位Ti4+）的端羥基和與O2-（堿性位）連接的橋羥基。 通過DTG 曲線可知，非氫鍵水的脫除速率于65 ℃時達到最大，因熱滯后現象的存在DTA 曲線于75 ℃呈現出較強的吸熱峰。 在圖1 溫度范圍基礎上， 根據前后質量損失率差值計算出原料偏鈦酸中非氫鍵水的質量約占樣品總質量的7.08%、氫鍵水約占7.58%；TG-DTA 檢測過程中樣品總質量損失率達到23.23%。 400～500 ℃，TG 曲線基本平穩，由DTG 曲線可知該溫度區間僅發生了少量的質量損失，據此判斷失水過程基本結束；500 ℃以后出現較為明顯的質量損失， 質量損失率（DTG 曲線）迅速增加，根據524 ℃質量損失曲線拐點判斷脫硫反應約在500 ℃開始、850 ℃結束，550 ℃時脫硫速率最快，且在546 ℃左右DTA 曲線呈現微小的吸熱峰。

圖1 偏鈦酸的TG-DTA 曲線

通過XRF 對偏鈦酸在煅燒過程中各溫度點下的樣品進行S 含量測定，結果見圖2。 從圖2 看出，500～850 ℃硫含量呈現迅速下降的趨勢，300～500 ℃和850 ℃之后硫析出速度較為緩慢， 據此判斷脫硫階段為500～850 ℃，與TG-DTA 曲線中的脫硫區間一致。脫硫過程結束后，樣品發生由銳鈦晶型至金紅石晶型的晶相轉變，DTA 曲線呈現放熱峰。

圖2 偏鈦酸煅燒過程中S 含量的變化

Ginsberg 等［13］認為脫硫過程中析出的SO2是由偏鈦酸表面的游離硫酸和樣品中殘留未水解的TiOSO4在高溫下分解產生的，同時析出一定含量的O2。 據此，在計算偏鈦酸組成時以SO3計，根據TGDTA 曲線分析結果，計算得到樣品組成為TiO2·0.096SO3·0.95H2O， 符合偏鈦酸化學元素的理論組成，也表明了通過TG-DTA 測試分析偏鈦酸質量損失過程中水和硫的分解方式的合理性。

2.2 煅燒晶種與鹽處理劑對煅燒過程中TiO2 及DNTiO2 晶型組成的影響

圖3 TiO2 及DNTiO2 結晶度與金紅石轉化率隨煅燒溫度的變化

考察煅燒晶種與復合鹽處理劑對二氧化鈦晶體生長及相變區間的影響。 通過XRD 檢測分析MTA和DNMTA 煅燒過程中各溫度點下的樣品TiO2和DNTiO2的結晶度與金紅石轉化率，結果見圖3。 由圖3 發現，金紅石TiO2的形成需先經歷由無定型偏鈦酸晶化為銳鈦晶型的過程， 繼而才能由銳鈦晶型向金紅石晶型轉變。 DNMTA 和MTA 在由無定型偏鈦酸晶化至銳鈦晶型的過程中溫度區間沒有差別，但是鹽處理劑的加入導致初始偏鈦酸的結晶度較低， 在達到脫硫溫度前2 種偏鈦酸晶化速度近似相等，800 ℃后在脫硫過程結束后二者結晶度的增值也幾乎同步。

值得注意的是，由于鉀鹽、磷鹽與鋁鹽均為銳鈦型TiO2向金紅石型TiO2轉化的負催化劑［1］，故煅燒晶種的加入導致晶型相變起始溫度明顯低于無煅燒晶種樣品的溫度：對于銳鈦晶型至金紅石晶型的相變過程， 加入復合鹽處理劑的樣品約在850 ℃開始進行晶型轉變，相變溫度區間為850～1 050 ℃；未添加煅燒晶種與鹽處理劑的TiO2于900～1 000 ℃相變。 煅燒晶種為金紅石晶型，晶體粒徑細小，因其提供了金紅石晶面從而降低了相變反應的能壘［8］，誘導周圍銳鈦晶粒結晶，從而促進了新相成核，使相變起點提前；而鉀、磷、鋁復合鹽處理劑對晶相轉變的抑制作用使得相變的終溫推后。 二者的共同作用使得相變區間擴大了近100 ℃。

圖4 為DNMTA 在煅燒過程中結晶度、 粒度及金紅石轉化率隨煅燒溫度的變化曲線。由圖4 看出，800 ℃前DNTiO2中金紅石含量維持在極低的程度，800 ℃后在偏鈦酸晶化的同時也發生著銳鈦至金紅石的晶相轉變，850 ℃后開始發生晶型相變，在銳鈦結晶度僅為72.34%時便有4.46%金紅石TiO2形成，900 ℃后金紅石大量成核，含量迅速增加，此時晶粒也迅速生長， 金紅石轉化率曲線呈現相對完整的S形曲線。

圖4 DNTiO2 粒度、結晶度及金紅石轉化率隨煅燒溫度的變化

2.3 煅燒晶種與鹽處理劑對煅燒過程中TiO2 和DNTiO2 晶粒形貌與生長的影響

圖5 為DNMTA 在不同煅燒溫度下所得DNTiO2的SEM 照片。 從圖5 看出，煅燒前的偏鈦酸是由約7 nm 的原級粒子以片狀堆積形成30～60 nm 的一次團聚體， 而一次團聚體主要通過硫酸根作用彼此粘連在一起，形成二次團聚體（0.3～4.0 μm）［6］；300 ℃煅燒的樣品，由于尚未發生脫硫反應，團聚體彼此間存在很強的化學鍵作用力， 因此整體上仍呈現團聚體狀態，但是隨著水分的逸出與樣品結晶度的增加，原級粒子發生緩慢增長， 粒子平均尺寸達到9 nm，原級粒子輪廓較之煅燒前偏鈦酸更加清晰， 且粘連程度有所降低。

圖5 不同煅燒溫度下DNTiO2 的SEM 照片

煅燒溫度達到500 ℃時， 結合圖1 偏鈦酸質量損失過程分析， 此時偏鈦酸中的水分已經大部分脫除，并發生SO2析出，化學鍵作用力減弱，顆粒宏觀上呈現微米級分散球形，由SEM 統計原級粒子此時粒度達到15 nm。 600 ℃煅燒的樣品，部分粒子的形貌類似于脫硝鈦白的環狀結構， 同時700 ℃以前煅燒樣品的SEM 照片中可見清晰的紡錘體金紅石煅燒晶種均勻分散在偏鈦酸顆粒間； 而700 ℃煅燒的樣品，因脫硫過程的進行，樣品中硫含量大大降低，TiO2成長為粒徑約為47 nm 的圓球狀初級粒子，無紡錘狀金紅石煅燒晶種的蹤影， 此時的結晶度已達41.86%（擬合誤差為5.03%）， 說明該溫度條件下形成的銳鈦晶型占樣品的41.86%。

溫度繼續升高至800 ℃， 初級粒子繼續生長并與邊界融合；當煅燒溫度達到900 ℃時，樣品晶型組成出現明顯的金紅石晶相，粒子形貌發生巨大變化，粒子迅速成長，部分晶粒可見其晶棱。隨著煅燒溫度繼續升高至1 000 ℃， 粒子崩解成大小不一的單獨顆粒；1 050 ℃生長為圓球狀， 此時粒子尺寸最為均一；當煅燒溫度達到1 100 ℃時，顆粒為降低表面晶界自由能，晶界逐漸由原來的彎曲狀變為平直狀。

圖6 為不同煅燒溫度下TiO2的SEM 照片。 在800 ℃前的中低溫條件下，MTA 同DNMTA 煅燒過程中發生的物理化學變化相同， 均是脫水脫硫與晶化過程，顆粒形貌變化總體趨勢基本一致：煅燒前偏鈦酸因水分及硫酸根的作用，顆粒彼此粘連，以二次團聚體形式無規則片狀堆積；隨著溫度升高，顆粒間結構發生坍塌，脫水、脫硫階段結束后化學鍵遭到破壞， 二次團聚粒子徹底崩解分散， 原級粒子緩慢生長，并逐步進行晶體的生長及晶相轉變，在生長過程中顆粒不可避免地發生融合，邊界輪廓變得模糊。但是在800 ℃以后，二者形貌上逐漸出現差異。結合圖3 DNTiO2和TiO2結晶度及金紅石轉化率對比曲線進行分析：800 ℃時TiO2晶粒在形貌上近似于立方狀，可見明顯的晶粒邊界，同時部分顆粒邊界發生融合； 當溫度升高至850 ℃時樣品結晶度為68.62%，可以直觀地看出銳鈦晶體顆粒的晶面及晶棱， 但是晶粒尺寸大小不一，晶粒融合明顯；900 ℃下樣品晶型組成近乎純粹的銳鈦晶型（R=1.84%），粒子邊界再次變得模糊，顆粒彼此間呈現融合吞并狀態，顆粒尺寸大小不一，粒徑發生明顯的增長；溫度繼續升高至1 000、1 100 ℃時，TiO2顆粒間粘連現象嚴重，邊界明顯融合，顆粒尺寸大小不一，雜亂無章。 而摻雜了K、P、Al 復合鹽處理劑的偏鈦酸樣品，K、P、Al 3 種元素在煅燒過程中首先表現為相變的抑制作用，這在高倍SEM 照片下以形貌的角度分析也得到了印證：900 ℃煅燒樣品的晶體形貌同無晶種無鹽處理偏鈦酸在850 ℃下的形貌類似， 較之生長階段甚至可以說DNTiO2有些許落后， 晶粒晶面接觸并部分融合，僅部分晶體可見其棱面。 此外，在鹽處理劑改變顆粒形貌方面， 磷鹽的作用主要是抑制晶型的轉變［8］；鉀鹽在1 050 ℃前可以有效地調整晶體形貌， 使之趨向球形， 同時減少或避免燒結現象的出現；鋁鹽的加入通過降低晶粒的表面能，在一定程度上調節了晶粒的長徑比［14］。3 種鹽處理劑綜合作用，在延長相變溫度區間的前提下， 調節了晶體的表面形貌，以獲得更優的粒度分布與長徑比。

圖6 不同煅燒溫度下TiO2 的SEM 照片

圖7 將煅燒過程中DNTiO2與TiO2晶粒尺寸的變化進行了對比。 800 ℃前二者平均粒度差異不大，800 ℃時由于金紅石晶種的熔融，DNTiO2粒度較之TiO2有顯著增長；而850～1 100 ℃，相同的煅燒溫度下DNTiO2粒度略小于TiO2粒度， 可見鹽處理劑的加入一定程度上抑制了晶粒的生長，且注意到DNTiO2晶粒尺寸在800～900 ℃增長緩慢，900 ℃后隨著煅燒溫度的升高， 鹽處理劑對顆粒生長的抑制作用弱化， 說明其作用在該溫度區間主要體現在對相變過程的延長與晶粒形貌的調整。

圖7 煅燒過程中DNTiO2 與TiO2 粒徑對比

取相變起始溫度點與終點的DNTiO2和TiO2的粒度分布進行對比，結果見圖8。 從圖8 看到，經過復合鹽處理后的DNTiO2在相變前后的粒度分布較無鹽處理與煅燒晶種添加的TiO2更加集中， 尤以850 ℃的DNTiO2分布曲線最為明顯。 綜上，鹽處理劑在煅燒過程中改善了粒子的粒度分布，使其大小更加均一、分布更窄，但是該作用在高溫段有所降低。

圖8 相變前后DNTiO2 與TiO2 粒徑分布對比

3 結論

1）偏鈦酸在升溫失水過程中先在100 ℃以下低溫快速脫去非氫鍵水，后脫去氫鍵水，繼而在400 ℃以上逐步脫去多層吸附水、 橋羥基和端羥基，500～850 ℃發生脫硫反應， 脫硫速率于550 ℃時達到最大，相變溫度區間為900～1 000 ℃。

2）3%煅燒晶種的加入可使相變區間提前約50 ℃，鉀、磷、鋁復合鹽處理劑對晶相轉變的抑制作用使得相變的終溫推后至1 050 ℃。 在二者共同作用下，相變區間為850～1 050 ℃。 其中，鹽處理劑在800～900 ℃表現為對晶粒尺寸的抑制，900 ℃以后對生長的抑制作用弱化， 表現為對相變區間的擴大與晶體形貌的調整，有效地降低了晶粒的燒結程度，調節了晶粒的長徑比，改善了粒度分布。