二氧化硅摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷的介電性能與電卡效應

歐陽林虹，王文倩，王文偉，吳潔茹，薛 昊

（廈門大學材料學院，福建廈門361005）

隨著氟利昂及氟氯烴化合物等制冷劑的大量使用，臭氧層被嚴重破壞，嚴重威脅著人類健康。 電卡制冷以其無氟環保、體積可控、制冷效率高等優點成為當前新型制冷技術的一個重要分支，有望代替傳統的制冷劑。 電卡效應（electrocaloric effect）是指在極性晶體中，凈極化值隨著外加電場的增加而增大，通過降低體系的熵而使材料的絕熱溫度升高，且該效應是可逆的。 具有電卡效應的材料主要包括聚合物、無機鐵電反鐵電單晶、陶瓷等。 其中聚合物薄膜需在高電場下發生等溫熵變 （ΔS）， 電卡參數（ΔT/ΔE）遠不如陶瓷［1］；一級相變單晶BaTiO3具有非常高的電卡效率［2］，但是因其居里溫度高達130 ℃使其實際應用困難。相較于聚合物和單晶材料，陶瓷的電卡效應在鐵電相變附近表現優異。 研究表明，（Pb，Nb）（Zr，Sn，Ti）O3陶瓷在160 ℃附近具有2.6 ℃的溫變值［3-4］。大多數的鉛系陶瓷在較高的溫度下才具有顯著的電卡溫變，且含鉛背離了環保的初衷，很難得到實際應用。近年來，Ba1-xSrxTiO3（BST）陶瓷由于具有居里溫度可調、介電常數高、介電損耗小等優點成為無鉛電卡材料的重點研究對象［5］。 目前針對BST 體系的研究工作集中在降低居里溫度（TC）、提高電卡絕熱溫變（ΔT）等方面。Kumar 等［6］通過摻雜10%ZrO2（質量分數）使得Ba0.9Sr0.1TiO3陶瓷的TC降至60 ℃。 Xu 等［7］合成了MnO 和Y2O3共摻雜的BST 陶瓷， 該陶瓷在室溫、電場為2.39×10-7℃·m/V 條件下ΔT為2.63 ℃。Liu 等［8］通過放電等離子體燒結法制備了MnO 摻雜的BST 陶瓷，并將ΔT從0.83 ℃提高到3.08 ℃。 因此，通過氧化物摻雜可以提高BST 陶瓷的電卡溫變和降低居里溫度。

筆者選取廉價、原料豐富、熱性能穩定且介電損耗較小的SiO2為添加劑來制備SiO2摻雜無鉛Ba0.65Sr0.35TiO3（BST）陶瓷，系統研究了陶瓷的介電性能與電卡效應，以期得到介電性能及室溫下電卡效應優良的BST 陶瓷。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

BaCO3、SrCO3、TiO2、SiO2、聚乙烯醇（PVA），均為分析純。

1.2 SiO2 摻雜BST 陶瓷的制備

采用傳統固相反應法制備SiO2摻雜Ba0.65Sr0.35TiO3陶瓷。 按照化學計量比準確稱量BaCO3、SrCO3、TiO2粉末，球磨12 h，干燥后在1 080 ℃預燒3 h 得到Ba0.65Sr0.35TiO3（BST）粉體。 加入SiO2粉體（質量分數分別為0%、1%、2%、3%、5%），球磨6 h，烘干后過篩，加入質量分數為6%的PVA 溶液造粒，在50 MPa下壓制成直徑為10 mm、厚度為2 mm 的坯片。 將坯片在600 ℃排膠3 h，然后以5 ℃/min 升溫到1 360 ℃并保溫3 h，得到BST+x%SiO2（x=0、1、2、3、5）樣品。燒結后的樣品通過精密減薄器減薄至0.5 mm 左右，并于1 200 ℃退火處理2 h 以消除減薄過程中產生的應力對后續樣品性能測試的影響。 最終在陶瓷樣品表面鍍上厚膜銀電極，進行介電性能和鐵電性能測試。

1.3 表征方法

采用BS210S 型分析天平和阿基米德原理測量樣品的密度。 采用TM3000 型掃描電鏡（SEM）進行樣品的表面形貌分析。 采用Bruker D8-A25 型X射線衍射（XRD）儀進行樣品的物相分析。 采用HP4284A 型LCP 測試儀測試樣品在-20～120 ℃及0.02～1 000 kHz 的電容（C）和介電損耗（tan δ），升溫速率為1 ℃/min。 其中介電常數（ε）計算公式：

式中：C為電容量，pF；d為樣品厚度，mm；D為電極直徑，mm。 采用Netzsch DSC204 Cell 型熱分析系統測量樣品在0～130 ℃的比熱容， 以氮氣作為保護氣體，升溫速率為10 ℃/min。 采用TD-88A 型鐵電性能綜合測試儀測量樣品在20～90 ℃的鐵電性能，每隔10 ℃測量各樣品的電滯回線，測試頻率均為10 Hz，并采集其極化值。 為保證樣品內部的溫度符合設定值，在各溫度下保溫50 min，并使用AM330型紅外線測溫儀確定，精度為±1 ℃。

1.4 電卡效應的計算

采用間接法計算電卡效應， 選用電卡絕熱溫變（ΔT）和ΔT/ΔE兩個參數來衡量電卡效應，其中參數ΔT/ΔE可衡量不同厚度材料的電卡效應。 根據麥克斯韋方程：

得到ΔT計算式：式中：ρ 為樣品密度；E1和E2分別為低電場強度和高電場強度；T為溫度；CE為材料的比熱容；P為極化值。將測量得到的極化值P對溫度T做圖，將P-T曲線進行擬合、微分，再橫向對每個溫度下不同電場的?P/?T積分得到ΔT。

2 結果與討論

2.1 物相及微觀形貌分析

BST+x%SiO2陶瓷XRD 譜圖見圖1。 由圖1 看出， 所有SiO2摻雜樣品和純BST 樣品均為單一相，各峰位與BST 標準衍射峰（PDF#44-0093）位置一致， 說明在1 360 ℃下粉體充分反應， 結晶性能良好，SiO2的加入并未改變BST 陶瓷的晶型結構。

圖1 BST+x%SiO2 陶瓷XRD 譜圖

圖2 是BST+x%SiO2陶瓷SEM 照片。 從圖2 看到，未摻雜SiO2的BST 陶瓷主要由較小尺寸的晶粒和異常長大的晶粒組成，晶粒均勻性較差，同時晶粒表面存在氣孔； 摻雜少量SiO2有助于晶粒的生長，如圖2b、c， 其晶粒尺寸大于純相BST 中的晶粒，這是因為摻雜的SiO2作為優良的燒結助劑［9］，能夠促進晶粒生長得較為致密，使晶粒表面沒有氣孔，并且提升晶粒的均勻度； 當SiO2摻雜量繼續增加時，陶瓷晶粒尺寸又逐漸減小，見圖2d、e，這是由于過多SiO2的加入阻礙了燒結顆粒的直接接觸， 延緩了固相反應中的傳質過程，從而限制了BST 晶粒的長大。

圖2 BST+x%SiO2 陶瓷SEM 照片

2.2 介電性能分析

圖3 為BST+x%SiO2陶瓷在不同溫度下的介電常數（ε）和介電損耗（tan δ）。由圖3a 發現，所有樣品的介電峰都只有一個， 該峰對應樣品從鐵電相到順電相的轉變，并且隨著SiO2摻雜量增大，介電峰整體上也變得較為彌散。當SiO2摻雜量不超過3%時，其居里溫度為20 ℃左右， 當SiO2摻雜量為5%時，其居里溫度降至0 ℃， 這是由于體系中不同微區的居里溫度不同， 實驗測得的居里溫度是各個微觀區域居里溫度的總和，當SiO2摻雜量達到5%時，各微區的居里溫度降低， 最終使得材料的居里溫度降至0 ℃。 另一方面，摻雜3%SiO2的樣品介電峰最彌散，這可能是由于在BST 陶瓷體系中，隨著SiO2摻雜量增加，形成的相變微區尺寸減小，使得順電-鐵電相的彌散逐漸增加，當SiO2摻雜量超過3%時，相變微區的尺寸增大，這就使得體系彌散特性降低［10］，因此BST+3%SiO2樣品具有最顯著的彌散特性。 與此同時，隨著SiO2摻雜量增加，材料的介電常數呈現單調遞減的趨勢，這是由于SiO2是玻璃相的低介電材料，根據復合材料介電常數的計算式（式4）［11］可以看出， 隨著SiO2摻雜量增大，SiO2摻雜BST 陶瓷的介電常數將隨之減小。式中：εi為第i相的介電常數；φi為第i相的體積分數。 另一方面，晶粒尺寸也會影響材料的介電常數。BST 陶瓷的介電常數主要由單晶和電場中鐵電疇壁兩部分組成，見式（5）［12］：

式 中：εγ，vol和εγ，dom分 別 表 示 溫 度T下 單 晶 介 電 常數和鐵電疇壁介電常數。 在升溫過程中，BST 陶瓷從四方相轉變為立方相， 同時伴隨著應力的產生。為滿足能量最低條件，材料中會形成90°鐵電疇以釋放應力［13］。 隨著晶粒的尺寸減小，四方相比例下降，單位體積疇壁隨之下降，從而使介電常數也隨之降低。 雖然純相BST 陶瓷晶粒小于摻雜5%SiO2的樣品，但其介電常數卻高于后者，表明SiO2對樣品介電性能的降低起主要作用。 另外，摻雜3%SiO2的陶瓷樣品在居里溫度處的介電常數高于添加2%SiO2樣品的介電常數，這是由于在相變點處陶瓷中的Ba2+在BST 晶格中的擴散得到提升而取代了部分Sr2+的位置，從而造成了介電常數的異常增加［14］。

圖3 BST+x%SiO2 陶瓷在不同溫度下的介電常數（a）及介電損耗（b）

圖4 為不同頻率下BST+x%SiO2陶瓷的介電常數及介電損耗。 由圖4 可知，純BST 陶瓷在高頻區發生介電常數的突降和介電損耗的跳躍式增加，介電損耗遠遠大于SiO2摻雜的樣品，而SiO2摻雜的樣品在測試頻率范圍內其介電常數、 介電損耗均平穩降低。 由圖4a 看出，介電常數隨SiO2摻雜量的增加而逐漸減小，主要是由于隨著頻率的增加，BST 陶瓷內部的電子位移和離子位移逐漸減弱， 材料內部極化強度降低所致。 由圖4b 看出，SiO2摻雜的BST 陶瓷的介電損耗均低于純BST 陶瓷；隨著SiO2摻雜量增大，介電損耗呈現先增加后減小的趨勢，當SiO2摻雜量超過3%以后介電損耗開始下降，并且各樣品的介電損耗均低于0.03，這比純BST 陶瓷的介電損耗小得多。 與此同時，隨著SiO2摻雜量增加，介電常數、介電損耗平穩變化的趨勢依然保持，與莊后榮等［15］制備的BST 陶瓷相比，本研究制備的SiO2摻雜BST 陶瓷介電常數的頻率穩定性有了明顯提高。

圖4 不同頻率下BST+x%SiO2 陶瓷的介電常數（a）及介電損耗（b）

2.3 電卡效應分析

2.3.1 樣品的極化值

極化值的突變與陶瓷電卡效應有關， 理論上講突變越明顯則電卡效應越顯著。 各樣品飽和極化值隨溫度和場強的變化見圖5。 由于各樣品的厚度和擊穿場強不同，故各樣品施加的最大電壓有所不同。由圖5 發現，同一樣品在恒定溫度下，極化值（P）隨電場強度（E）的增加而增加，這主要是外電場越強，電疇轉向與外電場方向一致性越高，即極化越徹底。在恒定電場下， 極化值隨溫度的升高總體上呈現降低的趨勢， 這是由于熱波動逐漸破壞了偶極子的有序度。 在相同電場下，摻雜了SiO2陶瓷的極化值均大于純BST 陶瓷的極化值，這是由于SiO2摻雜的陶瓷晶粒均大于純BST 陶瓷，晶粒越小，晶粒中的內場就會減小，使得偶極子間的長程作用減弱，同時晶粒減小帶來比表面積的增大，當電場存在時，對電疇起釘扎作用而使電疇難于轉向， 而大晶粒對于形成完整的疇結構非常有利，并且疇的反轉易實現，故鐵電性能較好［16］。 另一方面，隨著SiO2摻雜量增加，在相同電場下SiO2摻雜BST 陶瓷的飽和極化值逐漸遞減，這是因為SiO2是非鐵電相，其摻雜量越大，材料的鐵電性越弱。 各樣品在不同電場下的飽和極化值偶有增加的現象， 主要是由樣品中的漏電流引起的［17］。

圖5 BST+x%SiO2 陶瓷在不同電場（E）作用下的飽和極化值（P）隨溫度的變化

2.3.2 電卡效應的計算

根據DSC 測量結果發現， 在測量電卡效應的20～90 ℃，陶瓷的比熱容基本無變化，故在計算過程中將不同溫度下的比熱容取做常數。 各樣品的比熱容（CE）和密度（ρ）見表1。

圖6 BST+x%SiO2 陶瓷的ΔT 曲線

圖6 為BST+x%SiO2陶瓷的溫變曲線。 不同SiO2摻雜量（x=0、1、2、3）樣品的最大電卡絕熱溫變（ΔTmax）及對應溫度（T）分別為0.28 ℃（28 ℃）、0.18 ℃（30 ℃）、0.19 ℃（30 ℃）、1.6 ℃（30 ℃）。 鐵電陶瓷中的一級鐵電-順電相變對電卡效應的貢獻最大，因此各配方樣品的ΔTmax均出現在其居里溫度附近。對于BST+1%SiO2樣品，其ΔTmax處對應的溫度高于居里溫度，這是由于采用Maxwell 計算方法在對P-T曲線進行6 次項擬合時產生了一些虛假的峰值， 而實際出現ΔTmax時的溫度仍為30 ℃。BST+5%SiO2樣品的居里溫度為0 ℃，理論上其ΔTmax應出現在0 ℃附近， 然而本實驗工作中只采集了20～90 ℃的極化值變化情況， 故無法判定BST+5%SiO2樣品最終的ΔTmax。當SiO2摻雜量小于3%時，樣品的電卡溫變變化不大；當摻雜量為3%時，樣品ΔTmax=1.6 ℃，這是由于該樣品中的晶粒尺寸合適、 晶粒均勻度較好，當施加電場時，陶瓷內部的電荷移動更容易，更易獲得較大的電偶極子熵變， 有助于提升電卡效應。這 一 現 象 與Yoo 等［18］和 陳 墨［19］報 道 的 研 究 結 果 相類似。

采用ΔT/ΔE可以更好地衡量電卡效應。 不同SiO2摻雜量（x=0、1、2、3）樣品的ΔTmax對應的ΔE分別 為31.82、13.30、25.00、19.98 kV/cm，則ΔTmax/ΔE分 別 為 8.80 ×10-8、1.35 ×10-7、7.60 ×10-8、8.00 ×10-7℃·m/V。綜合ΔT和ΔT/ΔE兩個參數可知，BST+3%SiO2樣品具有最優的電卡效應，并且該樣品出現1 ℃以上溫變的范圍為25～35 ℃， 電卡效應半峰寬Tspan達到10 ℃左右， 有利于在較寬溫度范圍內應用。 另外，由圖3a 可知，BST+3%SiO2樣品的介電峰彌散性最強，材料中發生弛豫相變同樣有利于提升電卡效應［20］。

3 結論

1）SiO2摻雜未改變BST 陶瓷的晶體結構， 促進了晶粒表面的致密化， 提升了晶粒尺寸的均勻度，同時提升了樣品介電性能頻率的穩定性。 2）隨著SiO2摻雜量增加，BST 陶瓷介電常數逐漸降低，介電彌散特性增強。此外，SiO2的加入有助于降低BST 陶瓷的居里溫度。3）BST+3%SiO2樣品具有最優的電卡性能，獲得最大電卡絕熱溫變（ΔTmax）的溫度為30 ℃，ΔTmax和ΔTmax/ΔE分別為1.6 ℃、8.00×10-7℃·m/V。此外，SiO2摻雜BST 陶瓷的電卡效應半峰寬Tspan保持在5～10 ℃。