二氧化鈦光催化劑改性研究進展

朱佳新，熊裕華，郭 銳

（南昌大學材料科學與工程學院，江西南昌330031）

現如今經濟快速發展，工業化程度也隨之提高，但是水體及空氣環境中的有機物污染也愈發嚴重，許多有機污染物是有毒且難降解的， 這無疑破壞了生態環境，同時也危害了人們的身體健康。然而傳統的處理有機污染物的方法如物理、化學、生物化學等方法，其成本均較高且效果不理想，還會造成二次污染。 光催化是一種新型高級氧化技術，設備簡單、條件溫和、氧化降解有機物的效果明顯，利用太陽光的能量就能做到將有機物轉化為水和二氧化碳， 能夠達到環保要求。TiO2是現在最受關注的光催化劑，由于其降解效果好、耐腐蝕、節能高效、低廉環保而引起很多國內外研究人員的注意［1-3］。然而TiO2作為光催化劑卻有它的應用局限性。 筆者針對傳統TiO2的局限性綜述了改性TiO2光催化劑的研究進展。

1 TiO2 光催化機理

以TiO2為光催化劑的催化原理見圖1。 TiO2具有N 型半導體的能帶結構，其有價帶（VB）和導帶（CB），二者之間的區域為禁帶。 正是這樣的能帶結構可以使TiO2吸收一定波長的光子。 當太陽光的能量入射到TiO2表面時，其價帶中的電子由于吸收了能量， 高于禁帶寬度的光量子被激發， 躍遷產生空穴，因此形成電子-空穴（e-CB/h+VB）對。 光生電子有很好的還原性，價帶空穴有很強的氧化性。 光生電子和空穴可能在TiO2內部缺陷處重新復合釋放能量，然而這個過程并未參與有機物的降解，所以是要被抑制的。 光生載流子在催化時的主要過程是遷移到TiO2表面，與吸附物發生氧化還原反應。 h+VB把吸附在表面的H2O 和HO-氧化為羥基自由基 （HO·），HO·又是強氧化劑要繼續與表面的有機物分子反應生成H2O 和CO2。 而e-CB被TiO2表面的氧分子捕獲，使得O2被還原為超氧自由基（·O-2），它是一種很活潑的氧化自由基，與H+反應生成質子化超氧自由基HOO·，進一步反應生成過氧化氫H2O2。 最后HO·、HOO·、·O-2這些具有氧化性的自由基與表面吸附的有機污染物反應使其降解。 因此光催化效率依靠于長壽命的光生電子-空穴對， 可以促使更多的反應自由基生成來降解有機污染物。

圖1 TiO2 光催化機理

2 TiO2 光催化劑的局限性

2.1 光生電子-空穴對的復合

TiO2作為光催化劑最主要的缺點是光生載流子復合，從而導致光量子效率降低。 因為TiO2本征電導率低，限制了光生載流子的輸運和分離，電子被光激發后可能又返回至價帶中與空穴復合，因此載流子的利用率會下降。 降低復合率的方法是離子摻雜、形成異質結、貴金屬沉積等，可以在光催化反應中形成電子-空穴陷阱促進載流子分離， 提高光催化活性。

2.2 TiO2 帶隙寬

TiO2晶相主要有銳鈦礦相和金紅石相，而板鈦礦相和單斜晶相因其光催化活性很低很少被研究。用于光催化劑的主要是銳鈦礦型TiO2，由于它的禁帶較寬約為3.2 eV， 這樣的寬度已經影響了光響應范圍，使其僅僅能響應波長范圍在387 nm 及以下的紫外光，而這一部分波長僅是太陽光譜中的5%。 由此可見TiO2對于可見光的催化活性是很低的，這不利于其工業化應用。 因此拓寬TiO2的光響應范圍、提高其對可見光的利用率是至關重要的。

3 TiO2 光催化劑的研究進展

根據上述局限性， 減少光生電子-空穴對的復合率、延長載流子壽命、獲得可見光區的光催化活性是現在對于TiO2光催化劑展開深入探索的重中之重。 目前對TiO2的改性方法有離子摻雜、表面沉積貴金屬、表面光敏化、半導體復合、負載等。這些改性處理可在不同程度上提高TiO2的光催化降解性能。

3.1 金屬離子摻雜改性TiO2

金屬離子摻雜時離子占據了TiO2晶格中Ti4+的格點位置引入了缺陷，在TiO2的價帶或導帶附近引入淺能級致使電子或空穴被形成的電子-空穴陷阱所俘獲，這樣不僅實現了電子和空穴的高效分離，而且電荷轉移率也明顯增加，因此大大減小了復合率。但是同時也受到離子摻雜半徑、 最佳摻雜濃度等的影響。 當摻雜離子濃度過低時，改善效果不明顯；摻雜離子濃度過高時， 又容易形成電子-空穴的復合中心，不利于提高TiO2的光催化活性。 針對這一問題，需要繼續進行探索。金屬離子摻雜可以分為過渡金屬摻雜和稀土金屬摻雜。

Choi 等［4］研究了21 種過渡金屬與TiO2摻雜后的光催化性能。 研究表明， 和其他過渡金屬離子相比，Fe 和Cu 離子摻雜在一定范圍內拓寬了光響應范圍，具有更優越的催化活性。 孫圣楠［5］利用溶膠-凝膠法制備了活化半焦負載Fe 摻雜TiO2光催化劑，研究了其對模擬煙氣的脫硝性能。 實驗表明，在紫外和可見光下Fe/TiO2光催化劑比純TiO2氧化脫硝率分別提高了15%和10%， 通過表征得知Fe 元素以取代摻雜的方式進入TiO2晶格中，并形成了捕獲電子和空穴的陷阱， 抑制光生載流子的復合并增強了可見光的響應。

稀土元素具有獨特的4f電子結構，可有效延長光生電子和空穴的壽命，提高量子效率，減小晶粒尺寸，從而提高光催化活性［6］。 相比于過渡金屬離子，稀土元素摻雜TiO2細化顆粒的效果更好。 甄德帥等［7］采用溶膠-凝膠法制備了Eu3+/TiO2納米催化劑，在紫外光和可見光照射下降解目標污染物羅丹明B。 結果表明，在500 ℃煅燒且n（Eu）/n（Ti）=0.5/100時，摻雜效果最佳。 Eu3+摻雜使TiO2產生晶格缺陷，顯著提高了光量子效率，光催化活性明顯提高。Reszczynska 等［8］利用溶膠-凝膠法合成了Yb-TiO2，Yb 的加入使復合催化劑的比表面積明顯增加，提高了對可見光區的吸收效率， 因此光催化性能得到大幅度提升。 實驗發現，當摻雜1%（摩爾分數）Yb 時，苯酚在3 h 可見光照射下， 測得復合催化劑對其降解率為89%，表現出良好的催化活性。

3.2 非金屬離子摻雜改性TiO2

由于金屬離子摻雜可能為電子和空穴的復合提供良好的復合中心， 所以對于摻雜的材料還需要進一步探索。 非金屬p或2p軌道與TiO2中O 2p軌道能量相近從而可以發生雜化， 可以形成能量較高的能級導致TiO2價帶寬化上移、禁帶寬度相對減?。?］。非金屬元素摻雜TiO2部分替換或取代其晶格中的O 原子，使TiO2能隙變窄，而且大大增加了其親水性能，所以表面吸附能力得到提升。這相對于金屬摻雜進一步優化了TiO2的光催化性能。Ma［10］以二氧化鈦空心微球為核，石墨氮化碳為殼，借助超聲分散，采用兩步自組裝工藝制備了核殼復合光催化劑g-C3N4/TiO2，在可見光下對羅丹明B 進行降解實驗。研究表明，在g-C3N4與TiO2的最佳質量比（15%）時，復合樣品的光催化活性幾乎是二氧化鈦空心微球的3 倍。 He 等［11］將N、F 同時摻入TiO2中對雙酚基丙烷（BPA）進行降解實驗，4 h 其對BPA 的降解率為61.2%， 相同條件下純TiO2對BPA 的降解率僅為19.2%， 光催化活性有所提高。 相較于金屬離子摻雜，非金屬離子摻雜不易使電子-空穴對發生復合，是更有效的摻雜材料。

3.3 表面沉積貴金屬改性TiO2

在TiO2表面沉積貴金屬對于提高光催化活性表現在兩個方面： 一方面貴金屬同過渡金屬一樣可以作為電子捕獲器阻礙電子與空穴復合， 促進氧化自由基生成，提高對有機物的光催化氧化降解效率；另一方面TiO2與費米能級不同的貴金屬結合，捕獲了電子的貴金屬其費米能級會到達更低的電勢范圍，這樣一來金屬的費米能級更加接近TiO2的導帶區域，TiO2導帶電子可以順利轉移到金屬離子，大大提高了光生電子-空穴對的分離率。 該方法對光催化效率的增強效果比離子摻雜更加明顯， 受到了研究者的廣泛關注。

Stucchi 等［12］以水為溶劑，在超聲波下將硝酸銀納米粒子沉積在微米二氧化鈦表面， 超聲使TiO2表面沉積的納米銀數量增加且重疊在一起， 很大程度上提高了可見光對丙酮的降解率。 Qi 等［13］采用微波-水熱方法，在TiO2表面通過氫氧化鈉輔助還原沉積納米Pt 制備了高比表面積的介孔Pt/TiO2空心鏈，室溫下對六氯環己烷進行降解實驗，當Pt 負載質量分數為0.5%時，反應速率常數達到1.42×103min-1。由于復合結構具有高的比表面積和高的孔容，使其對有機物的吸附增強，增強了催化效率。 然而大部分貴金屬具有毒性且成本高昂， 不利于大規模應用， 所以在解決這些問題方面還需要繼續探索和深入研究。

3.4 半導體復合改性TiO2

寬窄帶隙不同的半導體復合可以形成異質結，這種能帶結構得益于兩個半導體的不同能級。 在異質結存在下， 光生電子可以從能級高的位置遷移到能級低的位置， 或者說從一個半導體導帶遷移到另一個半導體導帶， 從而驅動光生電子-空穴對的有效分離，達到抑制其復合的目的。 與此同時，兩種半導體本身都具備光催化活性， 復合后可在一定程度上拓寬光響應范圍，提高光催化活性。TiO2與窄帶隙半導體（Eg≤3.0 eV）復合，一方面提高光生載流子的分離率，另一方面可以調節復合體系的能帶結構，提高對可見光的光催化響應。相較于離子摻雜，半導體復合不用改變TiO2的晶格結構即可擴大對可見光的響應區域［14］。 所以半導體復合是很好的改性TiO2的方法，值得進行深入的探索和研究。

Bi2O3帶隙為2.8 eV，其價帶比TiO2價帶低，Bi2O3與TiO2復合可以形成異質結促進Bi2O3光生空穴轉移到上方TiO2價帶中去， 從而抑制載流子復合。Yang 等［15］采用溶膠-凝膠法和水熱法制備了Bi2O3/TiO2復合光催化劑， 研究其在可見光下協同降解BPA 和Cr6+。 觀察得知Bi 離子不進入TiO2晶格，而是在TiO2表面與O 原子結合形成Bi2O3增大了比表面積， 由于Bi2O3使得復合催化劑對于400～600 nm的可見光有所響應，在最佳實驗條件下降解180 min后BPA 幾乎完全去除。Arabzadeh［14］采用熱溶劑法復合了TiO2納米粒子和一維納米線硫化鎘（CdS），制得了核殼棒結構的復合催化劑。 其在太陽光照射下僅2～3 min 幾乎完全降解甲基橙、亞甲基藍和羅丹明B 3 種有機染料。 實驗證明CdS/TiO2對于波長大于520 nm 的可見光有催化活性，該復合半導體催化劑形成的異質結構有效促進了光生電子-空穴對的分離， 這是可見光催化活性提高的原因。 多組分修飾TiO2比單一元素更有優勢， 因為多組分的催化劑復合體可以發揮更好的協同作用， 顯著增強光催化響應性能，更進一步降低了電子-空穴復合率。 Feng［16］通過水熱法合成出多層半導體（CdS-Mn/MoS2/CdTe）復合TiO2納米管陣列，實驗證明太陽燈照射20 min完全降解p-硝基酚， 照射80 min 完全降解羅丹明B，比單組分復合半導體的催化效果更好。 實驗結果證明了多組分復合半導體形成的異質結構更能提高光催化效率。

3.5 表面光敏化改性TiO2

表面光敏化的基本原理是在催化劑表面吸附一定量的光敏材料，有機染料常用作光敏材料。光敏材料對可見光有較強的吸收能力和較寬的光譜響應范圍。 在染料敏化TiO2體系中，染料受到光的照射激發出電子，由于敏化劑與TiO2能帶不同，所以其被激發的電子能躍遷到TiO2導帶上并成功附著在TiO2表面，進而更易于使其表面的氧分子被還原，由此來形成一定強度氧化性的活潑自由基， 最終促進有機物的高效降解。

尚靜等［17］通過水熱法利用苝二酰亞胺（PTCDI）和四磺酸酞菁銅（CuPcTs）合成了敏化后的TiO2復合光催化劑，在可見光下對羅丹明B 進行氧化降解實驗。 實驗結果顯示，經過敏化的TiO2可吸收400～800 nm 的光波， 拓寬了對可見光的吸收光譜范圍，從而提高了光催化活性。 李佩欣等［18］采用溶膠-凝膠法制備了鋅卟啉/TiO2復合光催化劑降解甲基橙，實驗說明摻入合適劑量的鋅卟啉敏化劑能夠顯著增強對甲基橙溶液的催化程度，若過量會導致TiO2表面被覆蓋使催化劑對光子的吸收效率降低。 楊曉超等［19］結合溶膠-凝膠法及水熱法，利用鐵酞菁和磁性氧化石墨烯分別作為染料敏化劑和載體， 最終合成了ZnO-TiO2復合光催化劑，并進一步做實驗觀察該催化劑對亞甲基藍的降解情況。實驗結果顯示，復合光催化劑在可見光照射下可達到最大降解率為99.5%，該數據遠超過無敏化劑復合的ZnO-TiO2。

3.6 負載改性TiO2

由于TiO2顆粒細小，所以選擇合適的具有多孔特性的材料或大比表面積的纖維和織物為載體將TiO2負載在上面， 可以增加光催化劑的比表面積從而增大與有機污染物的接觸面積，加快光催化速率，提高對有機物的降解效率。另外，相對于其他改性方法，該方法在催化劑的回收再利用方面有所突破。目前被研究的負載對象主要是分子篩、 碳納米結構材料以及一些纖維和織物等。

分子篩是一種均勻的納米級多孔結構材料，以分子篩為載體TiO2可以進入空洞內或負載在沸石表面形成復合光催化劑， 在光照下產生電子-空穴對。 由于分子篩空洞內有較強的電場且表面分布很多電子，可以抑制電子-空穴復合，同時較大的比表面積吸附更多的有機物，提高了分子篩負載TiO2的光催化活性［20］。 苑麗質等［21］以鈦酸四丁酯為鈦源，Hβ 分子篩為載體，采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/Hβ分子篩復合光催化劑，并對甲基橙進行降解實驗。結果表明，當甲基橙溶液質量濃度為20 mg/L、TiO2/Hβ用量為4.8 g/L 時， 甲基橙的降解率達到88.7%，表現出很好的光催化效果。 楊自濤等［22］采用溶膠-凝膠法和固體擴散法將制得的TiO2負載在分子篩上，得到具有光催化性和吸附性的TiO2/13X 復合光催化劑， 研究了其催化降解甲醛溶液的性能。 實驗證明，當負載質量比（13X 與TiO2的質量比）為1∶0.2 時，甲醛的降解率達到90.7%，表現出良好的催化活性。

TiO2負載在碳納米結構材料上近幾年得到廣泛研究。 碳納米材料良好的導電性使載流子的遷移速率增大，且其大的比表面積可以固定更多的TiO2。零維結構的富勒烯（C60）、一維結構的碳納米管以及二維結構的石墨烯都具有獨特的顯微結構和光電性能［23］，所以在光催化領域都有所研究。 Krishna 等［24］通過將納米TiO2粒子與羥基化的C60 結合得到的催化劑光降解效率有所提高。 白書立等［25］用水熱法制備TiO2納米管/碳納米管（TiO2/CNT）復合材料及進行光催化降解玫瑰紅染料廢水的研究。結果表明，TiO2與CNT 的摻雜比例（質量比）為5∶1 時，復合材料光催化降解效果最好。 石墨烯是由單原子層的碳原子經過sp2 雜化以六元環方式連接呈蜂窩狀二維的新型碳材料。相比于富勒烯和碳納米管，石墨烯具有更優異的導電性能和更大的比表面積［26-27］，因此可以作為性能更好的載體材料。 將TiO2與石墨烯復合形成的光催化劑提高了對可見光的響應活性，同時石墨烯可以作為電子受體捕獲光生電子， 提高了光生電荷的分離率。 Khalid 等［28］采用水熱法還原了氧化石墨烯并將TiO2負載在石墨烯（RGO）上制得了TiO2/RGO 復合光催化劑，對甲基橙進行光催化降解實驗。 結果表明，石墨烯含量增加時，TiO2的吸收光譜發生紅移，提高了對可見光的利用率，而且降解率明顯高于純TiO2。 陳春明［29］采用溶膠-凝膠法及進一步熱處理制備TiO2/RGO 復合材料，用于光催化降解甲基橙。 結果表明，在焙燒溫度為500 ℃、石墨烯摻量為3%（質量分數）條件下，制備的復合光催化材料主晶相為銳鈦礦型TiO2，其光催化性能最佳，比相同條件下制備的純TiO2對甲基橙的降解效率高很多。 石墨烯負載不僅對廢水中的有機物有很好的降解效果，對空氣中的有機污染物也是如此。Ebrahimi 等［30］通過水熱法將P-25 負載到還原氧化石墨烯上，合成了TiO2/RGO 復合光催化劑，并進行催化降解氣體污染物（含一定量乙醛）實驗。 當RGO質量分數為0.5%時，TiO2/RGO 對可見光有很好的響應。 實驗證明該復合催化劑在催化降解過程中，RGO 同時扮演著光敏化劑和電子受體的角色，相比于其他改性方法在更大程度上促進了電子和空穴的分離，使得催化效率進一步提升。

將TiO2負載在大尺度且易于回收的材料如纖維或織物上， 由于具有便利和廉價等優點也得到了很多關注［31］。 楊梓薇等［32］利用紫外輻照并結合超聲法使TiO2納米粒子吸附到棉織物表面，進行復合催化劑對甲基橙的催化降解實驗，證明了將TiO2負載到織物上有良好的光催化活性和耐久性。 羅大軍等［33］將熱蝕處理后的玄武巖纖維浸漬在Ti 溶膠中，之后在一定的溫度范圍（300～600 ℃）燒結，經過以上處理得到催化性能較高的玄武巖纖維/TiO2復合催化劑。 利用掃描電鏡（SEM）等儀器對該復合材料進行表征，看到在玄武巖纖維表面均勻分布著TiO2。實驗得出TiO2負載率為4.83%時，甲基紅的降解率達到98.58%，催化性能最佳。

雖然通過將TiO2負載到其他材料上可以提高催化效率且便于回收， 但是對于提高其分布均勻性及附著性和高親水性仍需要進行深入研究。

4 總結及展望

TiO2是光催化領域極具前景的催化劑， 對其研究的重點就是降低光生電子-空穴對的復合和拓寬對可見光的響應范圍。 通過離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合、表面光敏化以及負載等改性TiO2的方法，大大提高了TiO2的光催化效率，使其在有機物污染的光催化降解領域有了新的進展。 然而對于改性TiO2的復合體系仍需要進行更深入的研究，例如：通過可控的手段進行異質復合；不破壞復合體系的某一方結構實現很好的結合； 在負載材料的選擇上進一步實現經濟環保； 研發新型光催化劑或改性方法獲得更寬范圍的可見光區的響應。此外，對于光催化劑的回收和再利用也是今后需要考慮和研究的問題。 隨著對TiO2研究的不斷進行和問題的不斷解決， 光催化降解必將在處理有機污染物領域有著更好的應用前景。