稀土晶體材料研發現狀與未來展望

陳昆峰，胡家樂，張一波，薛冬峰

（中國科學院長春應用化學研究所，稀土資源利用國家重點實驗室，吉林長春130022）

1 稀土晶體的科學內涵

1.1 稀土晶體的概念

稀土晶體概念的提出標志著中國晶體科技創新與稀土戰略資源完美結合又上升到了一個新高度［1］。 20 世紀以來系列“中國牌晶體”的涌現使得中國人工晶體研發水平處于國際領先地位，如中國稀土激光晶體產業整體水平僅次于美國［2］。 晶體材料是中國稀土戰略資源高質量發展中高端利用的典范，展現了稀土產業體系中技術的先進性［3］。稀土晶體的研發方興未艾，在推動國防、新興產業等尖端技術領域快速發展方面展現出日益突出的重要性。依據稀土晶體的科學內涵，稀土晶體可以分為本質稀土晶體和外質稀土晶體［1，4-5］。本質稀土晶體：不摻雜任何物質的稀土晶體，亦稱為純稀土晶體。 外質稀土晶體：摻雜其他雜質元素的稀土晶體。

1.2 稀土晶體的學科特色

稀土晶體學科涵蓋融合了物理、化學、材料、信息、生命科學、地球科學等學科，是科學、技術、工程、數學的完美融合，具有基礎性、交叉性和過程性等屬性［1］。 稀土晶體學科研究稀土晶體物質本身的性質和它在各種外界條件（如光、熱、電、磁、各種微觀粒子束的輻照等）下發生的變化，可以產生多種多樣的物理現象和效應，揭示新規律，形成新概念，同時體現了稀土元素和稀土晶體材料多尺度、多功能、多學科交叉屬性，是學術與技術極為接近的學科［6-7］。稀土晶體學科中發現的規律往往和生產實踐有著密切的聯系，有可能產生重要的技術突破和變革，為新材料、新技術、新器件、新系統的研發提供牢固的科學基礎。

1.3 稀土晶體的分類

稀土晶體包含約30 種稀土晶體材料， 如功能晶體、空間晶體、礦物晶體、時間晶體等。 稀土晶體按功能可分為磁學晶體、電學晶體、光學晶體、催化晶體、能源晶體、超導材料等（見表1）［5-6］。

表1 稀土晶體功能分類

2 稀土晶體材料的研發現狀

2.1 稀土磁學材料

稀土磁學材料包括磁性晶體、永磁晶體、磁致冷晶體、磁阻抗晶體、磁致伸縮晶體、磁光晶體，主要消費Nd、Sm、Tb、Dy 等稀土元素［5］。在中國稀土新材料應用領域中，稀土永磁材料占63.4%（居于中國稀土消耗量首位），已廣泛應用于航空航天、精確制導導彈、自動火炮、車載雷達、無人戰機、航母戰艦和核潛艇等國防建設領域，以及高速計算機、探月工程、空間站、移動通信、載人深潛、新能源汽車、風力發電、高速鐵路、工業和醫用機器人等國民經濟領域［2］。 目前稀土永磁材料主要向著高磁能積（4.78×105J/m3的理論磁能積）、高使用溫度、低溫度系數、低生產成本方向發展［8］。

日本、歐洲、美國等國家或地區依然占據著稀土永磁新材料基礎科學、 產業技術和裝備的制高點，如日本人提出了納米雙相永磁理論、首先應用重稀土擴散等技術、 最先提出釹鐵硼永磁材料的滲Dy、Tb 技術等［2］。 美國、歐洲等國家或地區的企業已經實現磁能積為（2.38～2.54）×105J/m3的釤鈷磁體批量化生產。 中國稀土永磁材料領域的研究還需要強化系統性、獨創性和前瞻性，以及亟需解決產業大而不強的現狀。

在新型稀土磁致冷材料研究方面， 還期待出現有影響力的顛覆性突破。 稀土磁致伸縮材料是一類具有電磁能/機械能相互轉換功能的重要磁性材料［9］。近期發展的室溫稀土-鐵合金R（R=Tb，Dy）Fe2巨磁致伸縮材料（伸縮量可達0.1%以上），能量密度高、耦合系數大，具有傳感和驅動功能，可作為智能材料或響應器件在智能材料領域應用。

2.2 稀土光學材料

稀土光學材料包括激光、閃爍、光子、聲光、熒光、雙折射、光折變、切侖科夫、光學制冷、上轉換發光、非線性光學等晶體，主要消費Y、Yb、Eu、Er 等稀土元素，應用在照明、顯示以及信息探測三大領域［5，10］。 新型稀土發光材料進一步延伸應用到OLED、量子點、激光照明與顯示、閃爍探測、納米稀土上轉換、紅外及生物醫療、農業照明等領域。

全光譜、 高功率照明用新型稀土熒光粉國內產品性能與國外差距顯著；高端顯示用β-Sialon 綠粉、量子點等發光材料的關鍵技術和裝備尚未突破，產品制備所需的原材料主要依賴高價進口［2］。 飛利浦控股的美國Lumileds 公司的功率型白光LED 國際領先，美國、日本、德國等國的企業擁有70%LED 外延生長和芯片制備核心專利。 β-Sialon 綠粉因生產工藝苛刻，其技術和市場仍被日本企業壟斷。在光學晶體領域，正電子發射計算機斷層顯像（PET-CT）醫療設備中關鍵材料LYSO 晶體的大尺寸、 低成本快速生長技術， 在結晶生長的化學鍵合理論指導下已實現可喜突破［11］，但市場仍被美國、歐洲等國家或地區的企業壟斷。 76.2 mm 以上大尺寸溴化鑭閃爍晶體技術亟待進一步突破，且國外對中國禁售。

在信息探測領域， 中國已對安防監控、 生物識別、 食品醫療檢測等領域用稀土近紅外發光材料進行了廣泛的專利布局， 但是仍存在部分體系穩定性差等問題，未來5～10 a 其需求量將隨著技術的發展和物聯網等的應用出現顯著增長［2，10］。

2.3 稀土電學材料

稀土電學材料包括絕緣、壓電、鐵電、超導、半導體、熱釋電、拓撲絕緣體等晶體，主要研究各種稀土化合物的電學性質及其在熱電、光電、固體電解質、半導體和傳感材料等方面的應用［6］。 根據外加電場的響應方式， 稀土電學材料的電學性能可分為導電性能和介電性能。 材料的導電性能是指通過電荷長程轉移即傳導的方式對外部電場的響應。 材料的介電性能是指通過感應方式對外部電場等物理作用的響應，即產生電偶極矩或電偶極矩的變化。材料的介電性能主要包括介電、鐵電、熱釋電、壓電等的極化特性［12］。在稀土新功能材料方面，合成了氫化鑭高溫超 導 材 料［13］、Sm 摻 雜SbTe 化 合 物 拓 撲 絕 緣 體［14］、Sm 摻雜Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PMN-PT）壓電材料［15］等。 在基礎研究方面，積累了稀土化合物、金屬和金屬間化合物的電阻、熱電功率系數、導電類型和禁帶寬度等電學性質的數據。在輸運機理方面，研究了ABO3鈣鈦礦型的稀土釩酸鹽和鈦酸鹽的電輸運性質［16］。

2.4 稀土催化材料

稀土催化材料包括分子篩稀土催化材料、 稀土鈣鈦礦催化材料以及鈰鋯固溶體催化材料等， 主要消費高豐度輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd 等，因為其具有獨特的4f電子層結構而具有良好的助催化性能，有效緩解并解決了中國稀土消費的失衡問題。 稀土催化材料在汽車尾氣催化凈化、 石油化工、 煙氣脫硝、揮發性有機物（VOCs）消除、固體氧化物燃料電池等領域發揮著十分重要的作用［17］。

對稀土催化材料的要求主要包括： 提高催化劑的耐久性， 特別是通過研究稀土納米材料、 稀土-（貴）金屬復合材料等，提高抗中毒能力和高溫熱穩定性；改進催化劑的性能，特別是低起燃溫度、高轉化率；稀土催化劑的可控制備，尤其是孔分布與顆粒形貌；降低催化劑成本，特別是制備新工藝和新裝備的開發等［18］。

中國催化裂化技術整體上達到了國際先進水平，但是在機動車尾氣凈化催化劑、火電廠用高溫工業廢氣脫硝催化劑方面， 與國外先進水平相比仍有明顯差距。 中國脫硝催化劑起步較晚， 缺乏核心技術。 中國汽車催化劑產能不到世界的10%，滿足國Ⅵ標準的載體技術儲備嚴重不足， 例如在鈰鋯儲氧材料方面，比利時索爾維、日本DKKK 公司占據中國80%左右的市場［2］。

2.5 稀土能源材料

稀土能源材料包括儲氫材料、太陽能電池材料、固體氧化物燃料電池材料、 鋰離子電池材料與電容器材料等，其中稀土儲氫材料主要消費La、Ce 等輕稀土元素，應用在高性能鎳氫電池、氫能儲運、蓄熱與熱泵等方面［19-21］。儲氫材料要具有儲氫容量高、壽命長、功率特性好、滯后小、抗毒化性能好等特點。在AB5型儲氫合金方面， 在盡可能不降低合金儲氫容量及壽命的前提下，通過配方調整去除Pr、Nd 元素的使用，實現稀士資源的平衡利用［2］。 另一方面，研發新型儲氫材料體系， 如RE-Mg 系儲氫合金、AB2型LaMgNi4系和AB4型RE-Mg-Ni 系儲氫合金、鎳基和非鎳基系儲氫合金，如Y-Fe 系列、Y-Ni 系列、鈣鈦礦型儲氫氧化物等， 為開發出具有中國自主知識產權、 以高豐度稀土為主要原料的稀土系儲氫合金探索出一條新路徑。 近年來還研制出了新型超熵化儲氫合金以及高平臺壓儲氫合金， 提高了低溫循環性能。 放電性能優異的寬溫區（-40～60 ℃）儲氫電池可應用于電動汽車、軍事、通信、離網電源等領域。

2.6 稀土合金材料

稀土合金主要有稀土-鎂合金、 稀土-鋁合金、稀土-鐵合金、稀土-銅合金、稀土-鎳合金等5 大類。 含稀土的輕合金已應用在航空航天、艦船、高速列車、輕型汽車等高新技術工業領域。熔鹽電解法在稀土金屬生產中占有最重要的地位， 其應用范圍也最廣。稀土改善了合金的強度、耐腐蝕性、導電性、抗氧化性、耐磨性、加工性能。在鎂合金領域，稀土元素在凈化合金熔體、細化合金組織、提高合金力學性能以及改善合金耐腐蝕性等方面有突出的作用。 鋁合金中添加稀土元素，可以提高合金的強度，尤其是高溫強度，改善合金的塑韌性、耐磨性、抗腐蝕性、鑄造工藝等［22］。 探索發現更多廉價且效果明顯的合金元素及工藝方法， 建立健全一個綠色的稀土合金產業鏈，仍需要科研工作者的進一步努力。如何提高合金的強度及韌性、提高合金的高溫抗蠕變性能、開發新合金表面處理技術、提高合金的耐腐蝕性能等，也是目前面臨的系列技術問題。

2.7 稀土原材料

稀土金屬及其化合物的純度是影響功能材料性能的關鍵因素之一。沒有足夠高純度的稀土原料，就不可能制備出性能優異的稀土功能材料。 以高純稀土金屬及其化合物為代表的稀土原材料， 在現代高科技和軍事技術中具有特殊的作用， 受到各國政府和專家的廣泛關注。美國、日本等國的有關部門已將其列為高技術產業和軍事技術發展的重點戰略元素，因此對于6N 以上稀土氧化物，國外對中國禁售［2］。 中國在高效清潔分離與高純化制備新技術領域，與國外相比仍存在顯著差距，更高純度的稀土金屬及化合物以及批量穩定制備技術是未來主流工業的突破方向。

3 未來展望

中國已建成從稀土礦產勘探開采、選礦、萃取、分離、 冶煉等稀士原材料生產技術到下游稀土結構與功能材料研發和工業生產體系， 形成了全球門類最齊全、規模第一的稀土新材料產業體系［3］。 但是，中國仍未系統掌握稀土高技術材料和器件領域的核心技術，還存在嚴重的知識產權壁壘［2］，具有實用價值的原創稀土新材料技術體系還要依賴發達國家。針對創新引領能力不足、 稀土資源高端利用能力不強等系列問題，中國還需要在基礎科學研究、應用基礎研究、產業發展、資源回收等方面進一步加強戰略規劃。

3.1 基礎科學研究領域

1）稀土元素成鍵化學。 稀土元素通過化學反應生成稀土化合物， 掌握稀土元素的化學鍵性質是尋找新型稀土功能材料的關鍵， 稀土元素的化學鍵合能力取決于稀土元素所處的配位環境［23］。 為揭示稀土元素獨特的化學成鍵特性，首先應闡明4f價電子和4f軌道在化學成鍵中的作用，借助計算、先進表征等手段明確4f軌道的真實構型［24］。 其次，研究稀土晶體材料的成鍵理論及其物理化學性質， 以及稀土元素/離子的4f電子、4f軌道對稀土晶體材料獨特性質的作用機制， 用于指導設計與合成新型稀土功能晶體材料［25］。

2）稀土晶體生長理論。 為實現稀土晶體生長過程的定量描述與實時控制， 亟需發展稀土晶體生長新理論，準確描述成核與生長過程，同時需綜合考慮稀土晶體生長過程中的跨尺度熱力學和動力學［26］，研究稀土晶體生長的跨尺度化學鍵合作用機理。 依托大科學裝置， 建立稀土晶體生長過程的原位、動態、三維表征手段，全方位理解稀土晶體生長過程，為稀土晶體生長新理論發展提供直接證據。

3）稀土晶體材料的多尺度結晶范式。 稀土晶體材料的結晶跨越從分子、 原子水平到塊體材料的多個尺度， 為實現這一過程需要建立相應的跨尺度晶體生長方法，并優化生長設備，從材料的物理化學本質出發，改良或開發多尺度材料的合成方法［27］。研究跨尺度材料合成的動力學和熱力學基礎， 構建從稀土晶體基礎理論研究及晶體結構設計到生長技術優化、 應用的研發范式， 深入理解和控制缺陷生長過程，研究新的優化參數來控制材料屬性［28］。

4）研發具有新物理效應的稀土晶體材料，如稀土時間晶體、量子材料、強關聯材料體系。結合物理、化學、材料、生物等多學科知識，拓展高端稀土晶體材料新產品，掌握核心制造技術［7］。

5）先進的原位微區表征技術。借助先進的衍射、成像、 譜學表征技術提高材料結構表征的空間和時間分辨率， 對材料的精細結構、 微量/痕量組分、缺陷、電子結構進行動態、三維、多尺度表征［29］。表征方法和計算分析高度集成， 在更加精細的尺度上分析和理解材料的結構及局域物理性能。

3.2 應用、產業和政策方面

1）開展面向稀土晶體材料在能源、醫學、環境、國防安全、大科學裝置的拓展應用，稀土新材料開發過程要與器件研發同步進行，同時與人工智能、無人技術等技術結合［7］。 2）強化稀土晶體材料的過程研究及全壽命周期監控。 建立稀土元素在產品中的服役性能監控，構建稀土功能元素的回收系統，減少對稀土礦產資源的一次開發。 從“城市礦山”中收集和循環利用稀土資源，如廢舊磁體的再生技術。3）加快稀土高端晶體材料原創性專利技術的布局。 在稀土技術研發與保護方面， 日本的稀土利用技術一直占據世界主導地位，許多技術都是原創性的專利技術。因為專利權的限制，在產業鏈下游，中國許多稀土產品都無法出口到美國和日本［2］。

3.2.1 稀土磁學材料

研究能夠突破目前信息技術發展的低維磁性單體/器件以及性能調控和物理本質。針對未來稀土永磁材料的發展趨勢和市場要求， 亟需加強稀土永磁材料基礎科學問題的研究， 在材料創新和性能提高等方面取得突破，建立自主知識產權體系，解決產業大而不強的現狀［7］。 重點探索高性能釹鐵硼永磁材料/耐高溫釤鈷永磁材料、新型鈰永磁材料，探索新型高性能稀土永磁材料［2］。 研究專材專用的稀土永磁材料，針對器件研究“結構功能一體化”永磁材料。以稀土資源平衡利用為導向， 減少磁體材料中重稀土的用量。 研發滿足智能制造、機器人、節能與新能源汽車和航天軍工等新興產業需求的新型高性能低成本稀土永磁材料。

3.2.2 稀土催化材料發展稀土選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑關鍵制備技術和產業化集成技術； 開發滿足國Ⅵ標準汽車尾氣催化劑、儲氧材料及催化系統集成技術，發展相關產業化技術和裝備；開發水熱穩定性高、裂化活性和氫轉移活性可調、 抗釩抗堿毒性強的新型高性能流化催化裂化（FCC）催化劑，同時將稀土替代材料和新工藝的開發引入到FCC 催化劑中，減緩稀土價格對催化劑造成的經濟壓力； 積極探索稀土催化材料在精細化學品合成中的應用， 拓展稀土催化的應用領域［18］。

3.2.3 稀土光學材料

圍繞半導體照明和顯示高端應用， 開發大功率LED、激光照明、激光顯示等高密度能量激發器件中稀土光學材料及其產業化制備技術； 開發稀土發光材料連續化合成裝備，實現材料性能的整體升級、穩定化生產［2］。

圍繞信息探測等應用， 開發新型近紅外發光材料及其應用； 開發適合植物生長照明用的高性能稀土發光材料及裝置； 發展稀土上轉換發光材料在生物醫學成像領域的應用。

開發大尺寸、高品質、高功率、高能量稀土激光晶體材料， 實現太赫茲激光波長輸出， 開發覆蓋紫外、可見和紅外各波段的超快激光晶體，開發面向顯示、光刻等應用的紫藍綠和可見光激光晶體［30］。開發高密度、高光輸出、快衰減和高輻照硬度的新型高性能閃爍晶體材料。 提升稀土晶體產品性能和產業化水平，開發自動化和智能化裝備，開拓新應用等。

3.2.4 稀土能源材料

研發稀土離子改性的二次電池正極材料， 用于空氣電池的催化劑材料， 用于太陽能電池的稀土鈣鈦礦或稀土摻雜鈣鈦礦材料，用于固態電池、燃料電池的新型稀土基固體電解質［31］。在鎳氫電池領域，未來發展重點是開發低成本、高比容量、高倍率性能、優良寬溫性能的低自放電稀土金屬氫化物材料。 通過組成優化、組織結構控制、制備工藝技術改良等研究改善儲氫材料性能；開發新型稀土儲氫材料體系，如稀土鎂基儲氫合金材料、非AB5型儲氫合金材料、稀土鈣鈦礦型儲氫材料等［2］。

3.2.5 稀土合金材料

移動設備、汽車、航空航天輕量化要求稀土輕質合金保持高的強度、 較好的散熱效果以及高溫力學性能［32］。未來發展方向包括：開發新型稀土合金材料（如中子吸收合金材料）， 注重集成計算材料工程數據庫的開發， 建立相關成分-組織-性能-服役評價模型， 持續地探究強化稀土合金服役行為的基礎科學問題、強韌性相關的科學問題、制造和加工中的科學問題以及腐蝕與防護中的科學問題， 縮短稀土合金從研發到應用的周期。

3.2.6 稀土原材料

研發稀土綠色高效清潔提取技術、 高純稀土氧化物（>6N）制備技術、超高純稀土金屬靶材合成技術等。

4 總結

在稀土資源開發利用方面面臨著大氣、 水污染以及放射性元素伴生等問題， 稀土資源的開發利用亟需綠色、平衡、協調、智能發展［33］。為提高稀土下游產品的附加值，需要開發高端稀土晶體材料產品，需要借助工程、數學思維，同時考慮稀土晶體材料的多尺度、多功能、表界面效應以及與器件研發協同進行［7］。 中國稀土資源利用與稀土晶體材料的發展，需要加強基礎科學領域的研究， 明晰稀土元素在稀土晶體材料中的作用本質， 以及在關鍵戰略材料中體現稀土元素的不可替代性。 建立稀土晶體新材料科技創新中心，構建立體多層次、數字化、信息化、智能化的技術支撐平臺。稀土資源不同于煤、石油等消耗性礦產資源，而是一種功能性資源，因此中國必須重視稀土晶體材料的回收與再利用， 減少國際市場旺盛需求對稀土礦產一次開發產生的巨大壓力。 加強政府、企業、高校、科研院所和金融機構合作，重點發展稀土高端材料和器件產業，縮小與國外的差距，提高稀土產業自主創新能力， 實現稀土行業跨越式發展。 面對“新一代材料，新一代裝備”，從材料研發源頭著手， 掌握稀土高技術材料和器件領域的核心知識產權，搶占新一輪國際科技經濟競爭制高點。

致謝： 感謝中國稀土學會稀土晶體專業委員會青年工作委員會委員的討論與交流。