中國無機(jī)固體廢棄物處理技術(shù)進(jìn)展

劉代俊

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065）

進(jìn)入工業(yè)社會(huì)以來人類對(duì)大自然的影響空前增長。早在2000 年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主、荷蘭大氣化學(xué)家Paul Crutzen 就曾根據(jù)18 世紀(jì)晚期英國工業(yè)革命開始時(shí)人與自然相互作用加劇的情況提出了“人類世”基本概念，以表明人類活動(dòng)對(duì)地球造成的巨大影響。 2019 年5 月中旬，國際地層學(xué)委員會(huì)（ICS）人類世工作組（AWG）投票通過以20 世紀(jì)中期作為人類世的起點(diǎn)。簡(jiǎn)單地說，目前時(shí)期無論是排放的二氧化碳和甲烷，還是塑料、水泥、化肥等的殘余，在地球的近空、海洋和地表都在大量急劇地增加及擴(kuò)散，這些已經(jīng)影響到生物種群的變化和滅絕。據(jù)報(bào)道，人類對(duì)自然資源的需求急劇增加，按照目前的發(fā)展模式，預(yù)計(jì)到2030 年人類每年將需要兩個(gè)地球來滿足自身需求。 這引起科學(xué)家對(duì)未來地球環(huán)境能否繼續(xù)維持人類文明的擔(dān)憂。為維持人類星球可持續(xù)生存，需要從現(xiàn)在起采用新的生活與生產(chǎn)方式［1］。

固體廢棄物（簡(jiǎn)稱固廢物）是人類活動(dòng)的重要產(chǎn)物之一，也是人類影響地球環(huán)境的重要源由之一。筆者將主要介紹中國無機(jī)類固廢物的現(xiàn)狀和處理進(jìn)展。2008 年，中國工業(yè)固廢物產(chǎn)生量已高達(dá)19 億t。2012 年，世界銀行發(fā)布了《真正的廢棄物：全球固體廢棄物管理綜述》報(bào)告，其中指出2004 年中國超過美國成為世界上最大的固廢物產(chǎn)生國，到2030 年中國的固廢物年產(chǎn)生量將可能達(dá)到美國的兩倍。 實(shí)際上，城市固廢物也是一種潛在的資源，蘊(yùn)藏著極高的價(jià)值，可稱為“城市礦產(chǎn)”［2-3］。

一般來說， 無機(jī)類固廢物主要來自于冶金、化工、礦山和城市復(fù)合型無機(jī)類垃圾。冶金行業(yè)中主要是鐵礦尾渣、鋼鐵冶煉爐渣以及鋁渣、鈦渣、銅渣、鉻渣、錳渣、赤泥、硼渣和有色冶煉廢渣等?；ば袠I(yè)中主要集中在煤化工及熱電系統(tǒng)、磷肥行業(yè)等，主要有煤矸石、粉煤灰、磷尾礦、磷石膏、磷渣、硫渣。廢棄物就本質(zhì)上來說都是一種資源，只是因觀念問題或因當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較差而被暫時(shí)擱置。 隨著資源貧化，其價(jià)值會(huì)提升，原有廢棄物可以轉(zhuǎn)化為資源；或隨著新技術(shù)的出現(xiàn)，原難于加工的廢棄物可以轉(zhuǎn)變?yōu)樾屡d材料。

無機(jī)固廢物被堆積到地表，很容易受到大自然的風(fēng)化作用發(fā)生物理化學(xué)變化。 特別是在日光、大氣和水的參與下，有些固廢物的不穩(wěn)定組分與水發(fā)生水巖反應(yīng)，造成某些微量重金屬元素的釋放。 當(dāng)這一過程產(chǎn)生酸性水時(shí)，其較強(qiáng)的浸取能力可加速將固廢堆中的有毒物質(zhì)釋入環(huán)境， 因而造成污染。另一方面，固廢形成和堆積過程中也有可能導(dǎo)致某些元素的相對(duì)富集，因而為資源的再利用提供了新的基礎(chǔ)。

由于廢棄物的處理過程一般按其物理化學(xué)特點(diǎn)來確定，尤其是化學(xué)組成的不同往往確定了化學(xué)工藝的不同。 因此這里的敘述將按無機(jī)固廢物的化學(xué)組成來分類。 根據(jù)目前中國大宗無機(jī)固廢物的實(shí)際情況，可大致分為硅鈣型、硅鋁型、硫酸鈣型、鈣鎂型及復(fù)合型。 復(fù)合型固廢物主要是指城市中含無機(jī)成分的機(jī)電類垃圾和建設(shè)垃圾，這類固廢物的處理過程主要是前期增加了分選和高溫處理過程，后期的回收利用與其他無機(jī)固廢物相似。 固廢堆積的空天遙感監(jiān)測(cè)也是固廢技術(shù)的新發(fā)展。 由于篇幅有限，復(fù)合型固廢物和遙感監(jiān)測(cè)不在這里累敘。

1 硅鈣型固廢物的處理技術(shù)

1.1 硅鈣型固廢物的種類及產(chǎn)生量

硅鈣型無機(jī)固廢物種類較多，大都存在于鋼鐵冶金行業(yè)，包括采礦廢石、選礦尾礦、冶煉爐渣、粉塵污泥等。2005 年中國鋼鐵產(chǎn)量超過4 億t，約占世界總產(chǎn)量的50%。由此產(chǎn)生高爐礦渣為1.55 億t、鋼渣約7 000 萬t。 2008 年中國鋼鐵產(chǎn)量達(dá)到發(fā)展巔峰，產(chǎn)量達(dá)到5.3 億t。 生態(tài)環(huán)境部等5 部委于2019年4 月28 日發(fā)布了 “關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見”，對(duì)鋼鐵行業(yè)的升級(jí)、環(huán)境治理、固廢處置都作了規(guī)范化基本要求。 若以鋼鐵長流程生產(chǎn)企業(yè)為例，每生產(chǎn)1 t 鋼所產(chǎn)生的固廢物為600～800 kg，2018 年中國粗鋼產(chǎn)量為9.28 億t，按此推算固廢物產(chǎn)生量為5.56 億～7.42 億t［4］。 在這些固廢物中，選礦尾礦主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，15.7%～72.8%；Fe2O3，6.2%～24.8%；CaO，4.9%～30.8%。 高爐渣主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，25.30%～40.55%；Al2O3，7.63%～11.20%；CaO，23.10%～45.54%；有些高爐渣還含有V2O5、Na2O、BaO、P2O5、Cr2O3等， 攀鋼高爐渣TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到23.50%。 中國80%鋼渣為轉(zhuǎn)爐渣，其余為平爐鋼渣和電爐鋼渣。鋼渣中硅、鐵、鈣氧化物占絕大部分，根據(jù)7 家鋼廠的統(tǒng)計(jì)資料，鋼渣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.51%～15.99%、FeO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.30%～19.22%、CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.30%～45.37%。 中國有色金屬固廢物也包括選冶尾礦、工業(yè)廢渣、剝離廢石等，大多也屬硅鈣型固廢物，目前綜合利用率僅為7%～8%。

1.2 金屬元素的回收

對(duì)于鋼鐵行業(yè)的廢渣， 其中有較高價(jià)值的元素可以考慮加以回收利用， 然后全部廢渣進(jìn)入到建材生產(chǎn)系統(tǒng)加工為建材產(chǎn)品，總體較為有利。

1）回收釩和鈦。釩是一種重要的戰(zhàn)略金屬，主要應(yīng)用于國防、能源、冶金及化學(xué)工業(yè)等部門。 攀枝花鋼鐵公司針對(duì)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%的低釩鋼渣，將其添加到燒結(jié)礦中作為熔劑進(jìn)入高爐冶煉，釩在鐵水中得以富集， 然后通過轉(zhuǎn)爐吹釩得到較高品位的釩渣，并以此制取五氧化二釩、金屬釩或釩鐵合金［5］。 攀枝花鋼鐵研究院還針對(duì)含鈦高爐渣中的TiO2采取高溫還原碳化的方法得到碳化鈦， 再進(jìn)行低溫氯化得到粗制TiCl4，再精制成高純二氧化鈦產(chǎn)品。 攀鋼與中南工業(yè)大學(xué)合作，研究了高爐渣酸解、浸出得到銳鈦型TiO2，同時(shí)回收渣中的Sc2O3。 還研究了應(yīng)用硅熱法將含鈦高爐渣中的TiO2在直流電爐內(nèi)還原制取硅鈦合金。 還有不少單位采用含鈦高爐渣制備高溫陶瓷材料、光催化材料等［6］。

四川大學(xué)根據(jù)美國俄特爾公司提出的鹽酸法萃取生產(chǎn)鈦白粉的萃取工藝， 提出了一種新的鹽酸法生產(chǎn)顏料級(jí)鈦白粉的工藝路線， 適用于攀鋼高爐渣和鈦鐵礦。 基本過程是，用鹽酸浸取水淬高爐渣，浸取液經(jīng)萃取劑萃取分離獲得高質(zhì)量的鈦液， 將鈦液在線連續(xù)液相水解，煅燒后得到顏料級(jí)鈦白，并且采用萃取精餾實(shí)現(xiàn)稀鹽酸的循環(huán)利用。 研究中對(duì)比了不同類型萃取劑D2EHPA、TOPO、TBP、TOA 和N1923對(duì)鹽酸介質(zhì)中鈦、鐵的萃取分離性能。 水解產(chǎn)品的粒度約為0.2 μm，且分布較窄。與采用噴霧水解的美國俄特爾工藝相比，能耗低得多［7-8］。

2）回收渣鋼和鐵精粉。 鋼渣中TFe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%。 日本磁力選礦公司每年處理約200 萬t 鋼渣， 回收18 萬t 鐵粉，F(xiàn)e 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95%以上。美國每年從鋼渣中回收近350 萬t 廢鋼。 中國已有不少廠家建立了鋼渣處理生產(chǎn)線，通過破碎、磁選回收渣鋼。 例如，太鋼每回收1 t 鋼渣中的廢鋼可獲利100～300 元。 包鋼鋼渣經(jīng)粒化水淬、磁選回收殘鋼，回收率可達(dá)80%以上； 未水淬的鋼渣用重錘破碎，手選大塊渣鋼，然后經(jīng)濕式球磨、磁選獲得渣精粉再回爐冶煉，分選后剩余的尾渣用作建筑材料。寶鋼也開發(fā)了鋼渣處理工藝及設(shè)備成套技術(shù)， 將液態(tài)鋼渣在特殊結(jié)構(gòu)的滾筒內(nèi)急冷，破碎后磁選分離回收。鞍鋼采用自磨及磁選工藝回收鋼渣中的廢鋼， 破碎粒度約為50 mm，精粉鐵品位不低于85%，鐵回收率為27%～30%。 鋼渣配入冶金原料中經(jīng)燒結(jié)，也可作為煉鐵燒結(jié)礦原料冶煉熔劑［9-10］。

3）其他元素的回收。金屬工業(yè)廢渣中可回收硫、鉛、鋅、銅、鉈、鉍等多種元素，其在鋼鐵和有色金屬冶煉行業(yè)都可大有作為。例如，白銀有色金屬公司尾礦砂以前主要用于井下充填， 現(xiàn)選礦廠建立了處理能力為150 萬t/a 的尾礦浮選回收工程，可生產(chǎn)硫品位不低于35%的優(yōu)質(zhì)硫精礦。 對(duì)于銅品位平均在0.2%左右的廢石，則采用原地生化浸銅技術(shù)，用于低品位廢礦石中銅資源的回收［11］。

包頭鋼鐵廠采用弱磁—強(qiáng)磁—浮選工藝成功實(shí)現(xiàn)了鐵、 稀土等的綜合回收。 采用浮選—磁選、磁選—浮選、 磁選—重選—浮選等工藝可從矽卡巖鐵礦回收共生的銅、硫、鈷。 上海梅山（集團(tuán)）有限公司從高、中溫?zé)嵋航淮蛯幨徥借F礦綜合回收硫、磷，并采用磁選—重選—浮選流程成功地提高了硫精礦中的硫品位［6］。

1.3 作為建材及功能性材料再利用

由于冶金固廢物中含硅鈣很高， 是作為建材的極好原料。 鋼鐵及冶金固廢可以直接作為建材產(chǎn)品的原料，或經(jīng)提煉有用元素后的殘?jiān)偌庸こ山ú?。這類工業(yè)固廢物的化學(xué)組成特點(diǎn)是除含有SiO2和一些活性礦物外，還含有一定量的CaO。 當(dāng)CaO 含量較低時(shí)，其只能緩慢發(fā)生水硬反應(yīng)，但在如石灰、熟料、堿類、石膏等激發(fā)劑作用下，可表現(xiàn)出較強(qiáng)的水硬性。 這類典型的固廢物有高爐礦渣、黃磷渣、錳鐵礦渣、化鐵礦渣、鉻鐵渣和熱電增鈣液態(tài)渣等。 若CaO 含量較高，其一般可形成含硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）和鋁酸三鈣（C3A）等礦物，具有類似水泥熟料的性質(zhì)，C3S 和C2S 型鋼渣是典型的水硬性工業(yè)固廢物。 下面例舉幾種主要應(yīng)用［12-14］。

1）水泥原料。 水泥工業(yè)對(duì)固廢物具有較強(qiáng)的吸納優(yōu)勢(shì)。中國是世界建材大國，水泥產(chǎn)量是世界總產(chǎn)量的50%，中國水泥產(chǎn)量在2005 年時(shí)就已超過8.6 億t， 消耗石灰石資源約為6 億t 以上， 并排放CO2近5 億t。 鋼鐵工業(yè)固廢物主要含CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MnO 等成分，具有水硬活性礦物，可用于水泥原料。 高爐水淬渣中玻璃體物相約占80%，水淬渣磨細(xì)后，在石灰、石膏等激發(fā)劑作用下水化時(shí)，玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解體， 生成硅酸鈣和水化鋁硅酸鈣等水化產(chǎn)物，產(chǎn)生膠凝和硬化。與普通硅酸鹽水泥相比， 在水泥中每使用1 t 摻合料可節(jié)煤25 kg、 節(jié)電30 kW·h、節(jié)約CaCO3約0.84 t、少排放CO2約0.72 t。鋼鐵渣水泥和鋼鐵渣用作水泥或混凝土摻合料，還能改善水泥和混凝土的耐久性能。 按最佳細(xì)度配合要求，經(jīng)細(xì)磨加工制成的礦渣微粉，是國際公認(rèn)的生產(chǎn)高性能混凝土的主要組分之一， 可以直接作為商品出售［10］。

2）生產(chǎn)通用建材。 冶金固廢材料中含有大量硅質(zhì)。 根據(jù)火山灰成巖原理，運(yùn)用地球化學(xué)、巖石礦物學(xué)理論進(jìn)行膠凝材料分子設(shè)計(jì)， 激發(fā)及聚合生成類天然巖石的綠色膠凝材料，即所謂的凝石，直接加工成各種類型的建材，如砌塊、膨脹礦渣、合成石料、免燒磚、耐火磚等建筑材料。 例如，較為常見的新型墻體材料采用高爐渣、石灰、粉煤灰等材料加水成型，可根據(jù)原料來源和實(shí)用情況調(diào)整多種配方。 這些大都在工業(yè)生產(chǎn)中得到有效利用。 包鋼還采用混合料代替粘土，加固了熱電廠灰渣壩的壩體，滲水性能優(yōu)于粘土，創(chuàng)造了良好的壩體下部排滲條件。

3）制備功能性產(chǎn)品。 這類產(chǎn)品一般采用高溫合成的方法，有保暖用的無機(jī)類絲棉制品及型材等。礦渣棉是以礦渣為主要原料， 熔化后用高速離心法或噴吹法制成纖維狀材料，可加工成保溫氈、保溫板、保溫帶、保溫筒等，使用溫度可達(dá)700 ℃，具有質(zhì)輕、電絕緣性能好、耐氧化性能好、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。 此外鑄石、微晶玻璃等可應(yīng)用于光學(xué)、電子、宇航、生物等領(lǐng)域作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料，也可以大量應(yīng)用于工業(yè)和民用建筑作為裝飾材料或防護(hù)材料［15-16］。此外，鋼渣作為處理廢水用的吸附劑以及用于含有鈣、硅、磷和多種微量元素的綏效肥料也得到矚目的應(yīng)用。

2 硅鋁型固廢物的處理技術(shù)

2.1 硅鋁型固廢物的種類及產(chǎn)生量

硅鋁型固廢物在中國主要分布在熱能工業(yè)、煤化工企業(yè)和鋁廠，粉煤灰是典型代表之一。中國粉煤灰年排放量達(dá)到3 億t 以上，堆存量達(dá)到20 億t 以上，占地1.3 萬hm2以上。 中國粉煤灰化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均值：SiO2，50.6%；A12O3，27.1%；Fe2O3，7.1%；CaO，2.8%；MgO，1.2%。

這類固廢物還有煤矸石， 占中國工業(yè)固廢物排放量的40%， 是中國排放量最大的工業(yè)固廢物之一，目前已累計(jì)堆存50 億t，占地約1.5 萬hm2，且總量仍以3.0 億～3.5 億t/a 的速度增加， 預(yù)計(jì)到2020年中國煤矸石年排放量將增至7.29 億t。 其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，30%～65%；A12O3，15%～40%；Fe2O3，2%～10%；CaO，1%～4%；MgO，1%～3%；Na2O，1%～2%；K2O，1%～2%。

中國是世界氧化鋁第二大生產(chǎn)國， 生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)生的廢棄物赤泥也是高硅鋁物質(zhì)， 還含有較高含量的氧化鈣。拜耳法赤泥主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，5.00%～16.99%；A12O3，13.00%～32.26%；CaO，15.0%～31.0%；燒結(jié)法赤泥中的硅鋁含量更高。 每生產(chǎn)1 t 氧化鋁要產(chǎn)生1～2 t 赤泥。貴州是中國五大氧化鋁生產(chǎn)地之一，赤泥年排放量接近200 萬t，歷年堆存的粉煤灰量也達(dá)到2 000 萬t［17-19］。 中國電解鋁產(chǎn)量自2006 年的919 萬t 增加至2015 年的3 141 萬t。每年產(chǎn)生的固體廢棄物約為60 萬t，主要化學(xué)組成（質(zhì) 量 分 數(shù)）：SiO2，6.70%～15.31%；A12O3，67.35%～71.95%；Fe2O3，1.46%～2.06%；CaO，1.77%～3.82%；MgO，1.02%～4.09%。 電解鋁固廢物大多采用露天堆放或直接土壤填埋，其中含有的可溶性氟化物、氰化物可能會(huì)隨雨水滲入地下污染土壤和地下水、 地表水，對(duì)人類健康和動(dòng)植物生長造成危害［20］。

2.2 生產(chǎn)高價(jià)產(chǎn)品

硅鋁型廢渣中常含有許多有用元素， 若進(jìn)行有效提取或加工成高附加值產(chǎn)品無疑會(huì)產(chǎn)生更好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益［17］。 粉煤灰中含有大量的鋁、鐵、硅等有用資源，其高值化利用對(duì)環(huán)境、社會(huì)、經(jīng)濟(jì)都有很重要的意義。王苗等［17］使用高溫煅燒、加不同助劑的方法從粉煤灰中提取氧化鋁， 找出了最佳活化劑， 探討了不同的活化方法對(duì)粉煤灰活化過程的影響及機(jī)理。 結(jié)果表明，粉煤灰與碳酸鈉按質(zhì)量比為l∶l 混合，在900 ℃煅燒活化后，粉煤灰中氧化鋁的溶出率可達(dá)到90%以上。

張圓圓等［21］采用熱重分析法對(duì)煤矸石中高嶺石的脫羥基特點(diǎn)進(jìn)行研究，結(jié)合X 射線衍射對(duì)煤矸石煅燒后的晶相組成進(jìn)行分析， 研究煤矸石中高嶺石的脫羥基動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，煤矸石中高嶺石脫羥基反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間為400～800 ℃， 在650 ℃左右達(dá)到脫羥基的最大質(zhì)量損失率， 高嶺石的衍射峰全部消失，完成了向偏高嶺石的相轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)中提出的機(jī)理數(shù)學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，且表觀活化能Ea為231.55 kJ/mol，指前因子為3×1011s-1。這些工作為鋁的優(yōu)化浸取提供了參考［21］。 王菁等［22］研究了煤矸石酸浸提鋁渣制備白炭黑的過程， 采用了低溫純堿共融、二氧化碳酸化法工藝。產(chǎn)品經(jīng)現(xiàn)代儀器進(jìn)行表征，表明所制白炭黑產(chǎn)品符合HG/T 3061—2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》的要求。

2.3 生產(chǎn)建筑材料

粉煤灰、煤矸石、沸騰爐渣、液態(tài)渣、煤渣和硅灰這類工業(yè)固廢物， 含有較多的無定形或介穩(wěn)態(tài)的SiO2和Al2O3，或含有少量的CaO，與火山灰相似。雖然自身難以產(chǎn)生膠凝作用，但其中活性SiO2和Al2O3可以被Ca（OH）2等堿或堿金屬鹽激發(fā)，產(chǎn)生一定的水硬性?；鹕交沂菓?yīng)用最早的水硬性膠凝材料。古羅馬的神廟及斗獸場(chǎng)所用的石料都是由這類材料粘結(jié)修筑的。 中國傳統(tǒng)的三合土路面和屋基實(shí)質(zhì)上也是石灰-火山灰類的膠凝材料［4］。

1）作為生產(chǎn)水泥的原料。 電解鋁工業(yè)固廢物鋁渣的主要化學(xué)成分與鋁礬土相似， 因而可以替代緊缺的鋁礬土，以滿足白水泥熟料生產(chǎn)的基本要求。雖然鋁渣中的有害雜質(zhì)對(duì)大窯的煅燒會(huì)產(chǎn)生一些不利影響，如窯內(nèi)液相量提早出現(xiàn)、下料口堵塞、窯內(nèi)結(jié)皮結(jié)圈等， 可以通過適當(dāng)配料以及相應(yīng)技術(shù)措施后有效解決， 窯中的高溫煅燒及置換反應(yīng)也可消除這類固廢物的毒性［20］。

利用赤泥、脫硫灰渣、城市垃圾焚燒飛灰、粉煤灰、磷石膏等含硅、鋁、硫物質(zhì)的廢渣生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥，也是一種很好的思路。硫鋁酸鹽水泥熟料的礦物組成以硫鋁酸鈣（3CaO·3Al2O3·CaSO4）和硅酸二鈣（2CaO·SiO2）為主，具有凝結(jié)快、強(qiáng)度高、微膨脹和低收縮等特性，配制的混凝土抗?jié)B性和抗裂性能好。其抗凍性能和抗?jié)B透性能遠(yuǎn)高于普通硅酸鹽水泥，是一種性能優(yōu)良、附加值高的建筑材料。 因此，它是飛機(jī)跑道、鐵路、港口、路橋、碼頭、水壩、油井建設(shè)和建筑地下工程及冬季施工不可或缺的功能性材料。中國不少人對(duì)硫鋁酸鹽水泥進(jìn)行了研究， 并且已有公司進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)［23］。

2）生產(chǎn)地聚物與功能材料。地質(zhì)聚合物（簡(jiǎn)稱地聚物）是一種新型膠凝性材料，主要通過堿激發(fā)硅鋁質(zhì)原料制得。 20 世紀(jì)70 年代法國教授Joseph Davidovits 首次用偏高嶺土和適量激發(fā)劑混合后合成。 該材料為三維網(wǎng)絡(luò)狀無機(jī)聚合物，呈以硅酸鹽、鋁硅酸鹽為主構(gòu)成的無定形玻璃相。 粉煤灰、礦渣、鋼渣以及煅燒后的煤矸石等固廢的主要成分包括SiO2、Al2O3、CaO 等， 因而調(diào)整配方后可滿足地聚物網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的生成條件。其形成過程主要是，在強(qiáng)堿激發(fā)下原料中Si—O、Al—O 鍵斷裂，已解離的玻璃體又重新形成聚合度較低的硅氧四面體和鋁氧四面體，這兩種四面體共用氧原子，縮聚成三維網(wǎng)絡(luò)狀無機(jī)聚合物。所添加的堿不僅有助于玻璃體溶解，堿金屬離子還參與空間骨架的構(gòu)建［24-25］。

張娟等［26］用熱活化的污泥和煤矸石進(jìn)行地聚物試驗(yàn)，膠砂28 d 抗壓強(qiáng)度為39.8 MPa。其方法是，先對(duì)污泥進(jìn)行900 ℃的煅燒脫水， 實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)或無機(jī)鹽完全分解后再進(jìn)行配制。研究中發(fā)現(xiàn)，隨著熱活化污泥摻量增加，地聚物膠砂強(qiáng)度也增加，但有一個(gè)峰值。當(dāng)污泥摻量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，膠砂3 d、28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到極值，分別為28 MPa 和39.8 MPa。 研究表明，地聚物與普通硅酸鹽水泥相比具有低耗能、低CO2排放、低成本、力學(xué)性能好、硬化快、早期強(qiáng)度高等多重優(yōu)點(diǎn)。

硅鋁性固廢物可以利用其水硬性特點(diǎn)直接制成各種型材，以滿足建筑的需要。內(nèi)蒙古科技大學(xué)和大唐國際發(fā)電股份有限公司， 在對(duì)高鋁粉煤灰以及硅鈣渣和脫硫石膏組分進(jìn)行成分分析的基礎(chǔ)上， 進(jìn)行了制備硅鈣板的試驗(yàn)研究。 結(jié)果表明， 在硅鈣渣為50%、水泥為10%、粉煤灰為20%、脫硫石膏為20%（均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的最佳配比條件下，可制得符合JC/T 564.2—2008《纖維增強(qiáng)硅酸鈣板第2 部分：溫石棉硅酸鈣板》要求的硅鈣板，達(dá)到A 級(jí)不燃標(biāo)準(zhǔn)，抗折強(qiáng)度達(dá)到9 MPa 以上［27］。 粉煤灰顆粒小、活性高，可作為摻混劑加入商品混凝土，也可采用蒸壓工藝生產(chǎn)多孔輕質(zhì)加氣砌塊。由于粉煤灰基本無塑性，可作為粘結(jié)料與塑性較高的建筑渣土及河道淤泥等合理摻配成制坯原料。東莞市永安空心磚廠，通過利用當(dāng)?shù)嘏欧诺姆勖夯业裙虖U物， 成功研發(fā)了高摻量粉煤灰燒結(jié)保溫磚。 煤矸石綜合利用率也在不斷提高，如用于發(fā)電、供熱、制磚及砌塊、水泥摻合料、制肥、充填復(fù)墾、鋪路等［28］。 這類固廢也可以通過燒結(jié)工藝制成各種功能性的材料用于建筑和相關(guān)行業(yè)，如生產(chǎn)高強(qiáng)度磚塊、環(huán)保型透水砌塊、高強(qiáng)多孔建筑陶粒、泡沫玻璃等。

最近，中國許多學(xué)者都對(duì)粉煤灰、煤矸石、礦渣纖維和石墨尾礦為基礎(chǔ)的相變材料基材作了多樣化研究。 作為填充的相變儲(chǔ)能材料更是多樣化， 如鋁粉/粉煤灰、石蠟、十八烷、月桂酸和納米銅制備十八烷-月桂酸/納米銅復(fù)合體、 石蠟/鐵尾礦陶瓷復(fù)合等，具有多種相轉(zhuǎn)變溫度［29-37］。 此外，在用固廢制備有工業(yè)價(jià)值的白炭黑的研究方面，也取得重要進(jìn)展。

中國目前的處理工藝主要為煅燒、 浸取及分離工藝。固廢物經(jīng)煅燒以后，其中的高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石，其主要成分是無定形態(tài)的氧化鋁和氧化硅，在NaOH 溶液中反應(yīng)生成硅酸鈉，而Al 元素的溶解率很小與硅相分離，因此得以提取白炭黑［38-39］。許多學(xué)者都采用了類似的方法， 主要在分離中采用了不同的方式以得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。

3 石膏類固廢物的處理技術(shù)

3.1 石膏類固廢物的種類和產(chǎn)生量

石膏類固廢物主要成分為CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O 和CaSO4等工業(yè)固廢物。 最典型的為磷石膏、氟石膏、黃石膏鹽、鹽田石膏以及固硫石膏等。其中以生產(chǎn)磷肥的磷石膏的產(chǎn)生量為最大。2018 年中國磷石膏產(chǎn)生及利用情況：產(chǎn)生量為7 800 萬t，同比增長2.6%；利用量為3 100 萬t，同比增長6.9%；當(dāng)年綜合利用率為39.7%［12，40］。

石膏本身是一種含硫和鈣的資源， 可作為化工原料，也是一種應(yīng)用普遍的水硬性膠凝材料，公元前2000—3000 年埃及的金字塔就曾經(jīng)用過煅燒的石膏膠泥。

石膏類工業(yè)固廢物可以激發(fā)火山灰反應(yīng)， 是良好的硫酸鹽型激發(fā)劑， 和鈣鋁成分反應(yīng)能引起固相體積增加，產(chǎn)生一定的膨脹性，合理利用石膏可以起到增加體系的密實(shí)程度和補(bǔ)償收縮的作用。

由于中國磷肥的需求量巨大， 使得磷石膏的回用格外令人矚目，成為環(huán)境保護(hù)的重要壓力之一。目前對(duì)于磷石膏為主的石膏型固廢物的應(yīng)用， 已在各方面取得了重大進(jìn)展。

3.2 用于礦山充填作業(yè)

貴州省4 個(gè)礦集區(qū)磷石膏儲(chǔ)存量達(dá)到9000 萬m3，且以年800 萬m3速度累積。目前一個(gè)重要的利用方式是作為礦井充填材料。 充填采礦法屬人工支護(hù)采礦法。在礦石開采過程中向采空區(qū)充填材料，以此保證整個(gè)礦山的穩(wěn)定， 是深部開采時(shí)控制地壓的有效措施。 其優(yōu)點(diǎn)在于礦石回采率高、作業(yè)安全、合理利用工業(yè)廢料以及不破壞地形等。 開陽息烽礦區(qū)部分礦山已采用此種填充方法。其充填物為砂漿/磷石膏混合漿料。將磷化工產(chǎn)生的磷石膏運(yùn)至中轉(zhuǎn)站，通過新型砂漿和磷石膏以l∶4 比例混合， 使磷石膏的酸性中和，最終混合砂漿pH 提升至8 以上。 混合砂漿存放于大型儲(chǔ)存罐中， 通過砂漿泵運(yùn)至井下完成充填作業(yè)。 該集礦區(qū)每年有48%磷石膏用于充填作業(yè)。混合漿料也可以采用半水石膏/二水石膏形成混配漿料，利用半水石膏的膠結(jié)性能以節(jié)約水泥成本。

3.3 用于生產(chǎn)建筑材料

磷石膏可作為膠凝材料用于建材的生產(chǎn)。 磷石膏經(jīng)適當(dāng)凈化處理后，脫水成半水硫酸鈣，再進(jìn)一步加工成石膏粉、粉刷石膏、自流平石膏、模具石膏、紙面石膏板、纖維石膏板、石膏墻板、加壓石膏纖維板、建筑標(biāo)準(zhǔn)磚、裝飾材料、石膏灰泥和水泥添加劑等。也可制作石膏基導(dǎo)電材料、石膏基磁性材料、新型隔熱材料、高水速凝固材料等［41］。

采用二水石膏經(jīng)煅燒脫水可得到β 型半水石膏；若要獲得高強(qiáng)度α 型半水石膏，可以通過加壓蒸汽脫水、酸化脫水和鹽溶液脫水等幾種方式。酸化脫水可以在濕法磷酸生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)。 目前常壓鹽溶液法實(shí)現(xiàn)磷石膏到α-半水石膏轉(zhuǎn)化主要采用氯鹽體系，存在產(chǎn)物含氯量高、含氯廢水難以處理的問題。揚(yáng)潤等［42］研究了以Ca（NO3）2-Na2SO4復(fù)合鹽溶液作為傳統(tǒng)氯鹽溶液的替代介質(zhì)， 同時(shí)避免了單一鹽溶液中有機(jī)轉(zhuǎn)晶劑引起的延緩效應(yīng)。結(jié)果表明，在95 ℃、55%Ca（NO3）2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、0.1%丁二酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、磷石膏料漿為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 條件下反應(yīng)6 h，磷石膏能夠轉(zhuǎn)化成短柱狀、長徑比約為1∶1 的α-半水石膏。 與單一Ca（NO3）2鹽溶液相比，采用Ca（NO3）2-Na2SO4復(fù)合鹽溶液， 能夠縮短磷石膏脫水反應(yīng)時(shí)間，消除有機(jī)酸延緩效應(yīng)，提高磷石膏轉(zhuǎn)換效率。

甕福集團(tuán)2019 年建成投產(chǎn)一套20 萬t/a 磷石膏制備α 型高強(qiáng)石膏蒸壓法生產(chǎn)線和兩套35 萬t/a磷石膏制備β 型建筑石膏流態(tài)化煅燒裝置。 磷石膏制備石膏礦渣水泥技術(shù)通過了中試。 這些關(guān)鍵共性技術(shù)的突破和應(yīng)用， 為磷石膏大量化利用開辟了先河［40］。

六國化工通過自主研發(fā)開發(fā)了磷石膏系列產(chǎn)品。對(duì)于水泥緩凝劑，采用磷酸工藝中副產(chǎn)的半水石膏經(jīng)過自然吸水轉(zhuǎn)化，游離水為6%左右，無須進(jìn)行烘干脫水，制備水泥緩凝劑的成本大幅下降，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 生產(chǎn)的建筑石膏粉進(jìn)一步加工成石膏砌塊和墻板。 砌塊是采用機(jī)械化模具流水線生產(chǎn)，而石膏墻板的生產(chǎn)采用輕質(zhì)條板整體抽拔管生產(chǎn)工藝。主要產(chǎn)品規(guī)格為3 000 mm×600 mm×90 mm，調(diào)節(jié)兩端模具可生產(chǎn)2 500 mm×600 mm×90 mm、2 800 mm×600 mm×90 mm 等規(guī)格產(chǎn)品［43］。

四川大學(xué)研究了高強(qiáng)度砌塊新工藝［44］，不采用磷石膏直接加熱抄制脫水的方法，通過配方成型，然后經(jīng)蒸汽養(yǎng)護(hù)，使磷石膏成型塊中的石膏經(jīng)歷了α 半水的轉(zhuǎn)變， 同時(shí)與其中的硅鋁添加物形成鈣礬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到較好的強(qiáng)度。甕福集團(tuán)公司進(jìn)行了中試，后來建成了年產(chǎn)1 億塊標(biāo)磚生產(chǎn)線。并且還進(jìn)行了石膏相變儲(chǔ)能砌塊的研究。 相變儲(chǔ)能材料以微膠囊形式與石膏結(jié)合， 溫度控制點(diǎn)約為19 ℃，并可根據(jù)要求進(jìn)行調(diào)整，是一種智能型溫控建筑材料。

3.4 用于普通化學(xué)過程的原料

英國、日本、印度、前蘇聯(lián)曾對(duì)石膏與氯化鉀直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀進(jìn)行了研究， 探索了基本原理和工藝參數(shù)。四川大學(xué)劉代俊等［45］在20 世紀(jì)末對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了探索，提出了較為完整的工藝方案。其宏觀機(jī)理主要是改變了硫酸鉀和硫酸鈣結(jié)晶相區(qū)及溶解度特性，使硫酸鉀在反應(yīng)中得以結(jié)晶以實(shí)現(xiàn)分離；從微觀上來說， 是利用氨的分子力場(chǎng)將硫酸鈣離解化形成絡(luò)離子，其硫酸根與鉀離子形成硫酸鉀。 在“《九·五國家科委重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目》磷石膏直接轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀技術(shù)研究”支持下，四川大學(xué)與東方化工集團(tuán)公司合作完成了2 000 t/a 規(guī)模的中試。 基本流程為，讓磷石膏與氯化鉀在密閉反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，料漿經(jīng)分離得到固相硫酸鉀， 分離后的液體進(jìn)入氨回收塔， 氨從塔頂逸出冷凝后得到濃氨水再返回反應(yīng)器，塔底液經(jīng)調(diào)質(zhì)送入噴動(dòng)流化床得到粒徑為2～4 mm 氯化鈣。 后來因氯化鈣銷路問題未能推廣。

催曉婧等［46］用磷石膏作為載氧體，通過化學(xué)鏈氣化技術(shù)制得合成氣。 實(shí)驗(yàn)通過熱重分析儀和管式爐研究了在N2條件、水蒸氣作為氣化劑條件下，SiO2、Al2O3和Fe2O3對(duì)化學(xué)鏈燃燒過程中合成氣產(chǎn)出量的影響。 結(jié)果表明， 高溫條件有益于合成氣的產(chǎn)出，F(xiàn)e2O3的加入對(duì)CO 氣體的產(chǎn)出有明顯的影響，而SiO2則更利于H2的產(chǎn)出，Al2O3的加入對(duì)合成氣的整體產(chǎn)出量有促進(jìn)作用。

付海等［47］采用硅烷偶聯(lián)劑KH570、鈦酸酯偶聯(lián)劑311 及硬脂酸鈣3 種改性劑對(duì)磷石膏進(jìn)行高混改性，測(cè)試其吸油值及接觸角的變化，考察了改性劑的差異對(duì)磷石膏表面改性效果的影響， 分析了不同改性劑的性質(zhì)差異對(duì)PC/ABS（聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）的力學(xué)影響。結(jié)果表明，3 種改性劑與磷石膏表面發(fā)生反應(yīng)均可提高其表面的疏水性能，可作為前述的工程高分子材料的良好填充材料。

磷石膏可與（NH4）2CO3發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到硫酸銨，化學(xué)反應(yīng)式：CaSO4·2H2O＋（NH4）2CO3→（NH4）2SO4＋CaCO3+2H2O。 硫酸銨能為農(nóng)作物提供營養(yǎng)元素N 和S，也是重要的化肥品種之一。甕福集團(tuán)2011 年建成投產(chǎn)50 萬t/a 磷石膏制粒狀硫酸銨裝置，填補(bǔ)了磷石膏生產(chǎn)粒狀硫酸銨的技術(shù)空白［48］。

3.5 分解轉(zhuǎn)化為SO2 循環(huán)使用

由于磷石膏來自于濕法磷酸， 石膏中的硫若能夠重新返回原流程作為原料， 將具有循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要意義， 因此在這里作為循環(huán)化學(xué)過程的應(yīng)用單獨(dú)提出。 山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司自20 世紀(jì)70 年代以來一直從事石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的研究和開發(fā)，1999 年建成投產(chǎn)15 萬t/a 磷銨、磷石膏制20 萬t/a 硫酸聯(lián)產(chǎn)30 萬t/a 水泥裝置， 后通過技術(shù)創(chuàng)新改造，目前已達(dá)到30 萬t/a 磷銨、磷石膏制40 萬t/a 硫酸聯(lián)產(chǎn)60 萬t/a 水泥的生產(chǎn)能力， 創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益［49］。

方祖國等［50］采用高硫煤與煤矸石作為復(fù)合還原劑分解磷石膏， 研究表明復(fù)合還原劑配方、 反應(yīng)溫度、還原劑粒度對(duì)二氧化硫的體積分?jǐn)?shù)都有影響，得到較優(yōu)條件。 二氧化硫體積分?jǐn)?shù)可達(dá)16.02%，磷石膏分解率大于95%，脫硫率大于90%。

馬麗萍等［51］提出一種以Fe-Ni 復(fù)合催化劑降低磷石膏分解溫度的方法。 將磷石膏置于含有Fe3+與Ni2+的浸漬液中，然后烘干，在570～630 ℃下通入CO氣體煅燒30～60 min，分解率可達(dá)到92%，但是殘?jiān)辛蚧}質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.6%。 這種催化方法屬多相過程，需用分子近程力完成催化，為提高磷石膏的處理效果需要經(jīng)過浸漬來加大接觸介面。

四川大學(xué)劉代俊等［45，52］研發(fā)一種動(dòng)力波反應(yīng)技術(shù)平臺(tái)，可用于磷石膏的分解。 用于磷石膏分解時(shí)，在擴(kuò)大試驗(yàn)中分解率約為99%。 爾后建立了處理2 000 t 物料的動(dòng)力波反應(yīng)平臺(tái)，取得了良好的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。近期引入了新的催化體系，利用遠(yuǎn)程催化原理可以解決固固相接觸介面的瓶頸問題。在實(shí)驗(yàn)室中，可在約700 ℃條件下，10 min 轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到96%。這一結(jié)果可望用于中試和工業(yè)化試驗(yàn)中。 在實(shí)驗(yàn)室中還開展了液相法磷石膏轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸的反應(yīng)耦合工藝。耦合實(shí)驗(yàn)裝置以半透膜為分離單元，以電場(chǎng)為推動(dòng)力。 在實(shí)驗(yàn)室中的電流效率可以達(dá)到90%以上，但是所得硫酸濃度較低，最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)36%。

3.6 磷石膏的農(nóng)用

磷石膏是一種酸性物質(zhì)，pH 為1.5～4.5，也具有吸附功能， 因此磷石膏可加入堿性土壤中用于改善土壤結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)土壤pH，減少鹽分含量。 陳德宇等［53］、潘偉等［54］、郭天云等［55］開展了磷石膏改良玉米鹽堿地的研究， 結(jié)果表明磷石膏作為土壤調(diào)理劑不僅具有與其他土壤調(diào)理劑相同的功能， 而且還有利于改善土壤的物理和化學(xué)特性，促進(jìn)團(tuán)粒結(jié)構(gòu)生成，因而提高了產(chǎn)量，起到了變廢為寶的作用。

3.7 從源頭上減排或消除磷石膏

磷石膏色澤發(fā)黑，含有很多雜質(zhì)，包括酸性不溶物、氟化物、堿金屬鹽、磷酸、五氧化二磷、磷酸鹽、有機(jī)物、氧化鐵、氧化鋁和二氧化硅。 若不除去這些雜質(zhì)，有害物質(zhì)將轉(zhuǎn)移到制品中，同時(shí)色澤外觀也會(huì)受到嚴(yán)重制約。磷石膏預(yù)處理是為了去除雜質(zhì)，改變顏色，通常有水洗法、浮選法、水洗加旋流分離、球磨法、石灰中和法、采用檸檬酸反應(yīng)的Hans 法、采用硫酸處理的重結(jié)晶法。由于磷石膏產(chǎn)量大，預(yù)處理流程投資也 相 對(duì) 很 高，不 亞 于 建 設(shè) 一 套 磷 酸 生 產(chǎn) 裝 置［54，56］。因此從源頭上消除磷石膏污染具有重要意義。

四川大學(xué)劉代俊等［57］提出一條從源頭上消除磷石膏的濕法磷酸生產(chǎn)新工藝， 通過濕法磷酸生產(chǎn)流程自身實(shí)現(xiàn)石膏凈化。 流程中不引入硝酸和鹽酸等高腐蝕和揮發(fā)性介質(zhì)，主要通過熱力學(xué)相區(qū)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)固形物雜質(zhì)與液相的分離， 從而得到潔凈的石膏材料， 根據(jù)實(shí)際需求既可以得到潔凈的高強(qiáng)半水石膏，也可以得到潔凈的二水石膏，磷石膏減排量可達(dá)到60%以上。 同時(shí)工藝路線是一條多功能生產(chǎn)線，既可以生產(chǎn)磷酸，也可以生產(chǎn)重鈣和復(fù)肥。 生產(chǎn)重鈣和肥料時(shí)，磷石膏減排量可以達(dá)到100%。 該工藝可以用于高硅低品位磷礦，省掉選硅過程，在工藝流程本身實(shí)現(xiàn)化學(xué)選別。2003 年完成了2 000 t/a 規(guī)模的中試，采用P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～17%的磷礦，獲得了P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%～23%的磷酸， 副產(chǎn)潔凈二水石膏。 2014 年在四川福斯科技公司完成了2 萬t/a（P2O5）規(guī)模的工業(yè)試驗(yàn)，采用28%P2O5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的礦，獲得了40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷酸，副產(chǎn)潔凈α 半水石膏。 經(jīng)四川省建材院檢測(cè)，石膏品質(zhì)可達(dá)到α30 級(jí)。 該工藝顯示了較好的應(yīng)用前景。 由于石膏質(zhì)量好，是制備晶須的良好原料，四川大學(xué)利用這種潔凈石膏合成的無水石膏晶須長徑比大于100，可作為工程塑料的補(bǔ)強(qiáng)填充材料、摩擦材料等。

劉代俊等［58］提出的另一條肥料生產(chǎn)技術(shù)路線也可以從源頭上消除磷石膏，即MUSP 或AUSP 工藝。該工藝來源于法國尿素普鈣工藝（USP），主要特點(diǎn)是采用硫酸尿與磷礦反應(yīng)， 但是法國的工藝難以適應(yīng)中國的膠磷礦，轉(zhuǎn)化率低、固化困難。 四川大學(xué)的重要突破在于強(qiáng)化了反應(yīng)，將約20 d 的熟化期縮短成2 h，因而取消了熟化倉，使整個(gè)流程實(shí)現(xiàn)無縫連續(xù)運(yùn)行。 該工藝也沒有磷石膏排放，產(chǎn)品經(jīng)XRD 物相分析，尿素與石膏形成了新結(jié)構(gòu)，尿素降溶，石膏增溶，是一種含有可溶硫的新型復(fù)合肥料。產(chǎn)品對(duì)水稻、花生、玉米等作物經(jīng)大田試驗(yàn)獲得較好的增產(chǎn)效果。2008 年在遼寧華錦集團(tuán)完成規(guī)模為5 000 t/a 的中試，2014 年在福斯科技公司完成了規(guī)模為3 萬t/a的工業(yè)性試驗(yàn)。 該工藝還可以處理反應(yīng)活性較低的磷礦和高鉀磷礦。

前述用于石膏分解的動(dòng)力波反應(yīng)器主要原理是采用燃燒動(dòng)力學(xué)技術(shù)形成了控制氧化與還原反應(yīng)空間的波面，以利控制反應(yīng)氣氛，反應(yīng)熱可通過輻射返回還原區(qū)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%。 因而可以用來分解磷礦制取磷酸，副產(chǎn)硅粉或水泥熟料，這樣不僅可以消除磷石膏， 而且可以不經(jīng)選礦直接用于低品位磷礦［59］。 該反應(yīng)系統(tǒng)已在擴(kuò)大試驗(yàn)和中試過程中驗(yàn)證了基本原理，也解決了一系列技術(shù)問題，并且近期在催化加速反應(yīng)中也獲得了重要進(jìn)展。

4 高鎂型固廢物的回收利用

中國磷礦資源主要分布在云南、貴州、湖北、四川等地。中國列入國家統(tǒng)計(jì)的磷礦石儲(chǔ)量為168 億t，五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%的富礦只有11.2 億t，中低品位磷礦約占90%。 并且，中國高鎂型磷礦較多， 高含量的鎂雜質(zhì)不僅在濕法磷酸工藝中阻礙化學(xué)反應(yīng)，而且增加了硫酸耗量。目前主要通過重介質(zhì)選和反浮選脫去鎂和鈣以富集磷組分， 剩余的尾礦中主要物相組成為白云石，MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%～17%、CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～32%，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～7%。 此外，中國硼資源主要分布在遼寧、青海、西藏等地， 其中遼寧省硼資源占全國儲(chǔ)量的64%，以硼鎂礦和硼鐵礦形式存在。 固廢物硼泥和硼鐵礦選礦尾礦的主要成分為MgO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為36%）和SiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%），屬于典型的硅鎂系固廢物。目前這類尾渣大部分堆積，一部分作為填充材料回填礦山， 甕安和福泉磷礦區(qū)的礦山利用反浮選礦尾礦對(duì)地下開采礦井進(jìn)行充填， 年充填能力達(dá)到90 萬m3，年利用尾礦量近60 萬t。 有關(guān)回收有用元素的工作相對(duì)不多。

四川大學(xué)針對(duì)難選高鎂磷礦的問題［60］，研發(fā)物理化學(xué)聯(lián)合選別以達(dá)到濕法加工的要求， 并進(jìn)一步采用這種方法回收尾礦中的鈣、鎂、磷等元素，提高了磷尾礦的利用價(jià)值。主要原理是，采用一定濃度的硫酸或復(fù)合溶劑處理磷尾礦， 然后逐步分離出鈣、鎂、磷諸元素，同時(shí)全部或部分回收鈣、鎂。鎂的產(chǎn)品為阻燃劑氫氧化鎂，純度可達(dá)95%以上。 通過富集的磷產(chǎn)品品位可達(dá)到20%～28%， 磷收率可以達(dá)到98%。當(dāng)采用復(fù)合溶劑處理時(shí)還可得到輕質(zhì)碳酸鈣。氫氧化鎂還可進(jìn)一步加工成晶須，價(jià)格可達(dá)1 萬元/t以上。可見工藝整體具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。該工藝已于2003 年進(jìn)行了500 t/a 規(guī)模的中試。

東北大學(xué)唐義［61］提出以硼泥和硼鐵礦的選礦尾礦為原料，采用碳熱還原及氮化合成MgAlON/SiAlON 基復(fù)合粉體材料。實(shí)驗(yàn)中研究了粉體合成的配方、溫度、反應(yīng)時(shí)間和氮?dú)饬魉俚榷嘀匾蛩?，獲得了最佳合成條件。并進(jìn)一步以MgAlON/SiAlON 復(fù)合粉體為原料，在N2氣氛下常壓燒結(jié)制備出MgAION/SiAlON 復(fù)合陶瓷，并研究了工藝條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)性能、力學(xué)性能和抗氧化性能的影響。這種復(fù)合陶瓷材料具有較好的耐火性能，在1 627 ℃左右保持較高的強(qiáng)度韌性，可用于刀具、磨料、耐火材料等。

5 固廢物作為新型資源的展望

從上述無機(jī)固廢物的概況看出， 無機(jī)固廢物體量大，但是都有一些基本的處理模式，可以從圖1 來加以概括。由于無機(jī)固廢物大都含有硅鈣成分，因此基本上都可以與建材生產(chǎn)掛上鉤。 從生產(chǎn)主流程得到了主產(chǎn)品， 排出來無機(jī)固廢物大致可以走兩條路線， 可以直接作為建材生產(chǎn)的原料進(jìn)入到建材處理系統(tǒng)；若有必要加工利用予以回收，則可以進(jìn)入到回收系統(tǒng)后，剩下的殘?jiān)龠M(jìn)入到建材處理系統(tǒng)。進(jìn)入回收系統(tǒng)的固廢物，也大致分為兩種處理方式，可以得到主流程的原料，重新返回主流程；或加工成新產(chǎn)品，如大宗基礎(chǔ)化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品，作為新產(chǎn)品出售。 這樣從整體上達(dá)到了消除固廢物的根本目的。

圖1 無機(jī)固廢物的加工回收基本模式

為保持人類生存環(huán)境， 使人類能夠世代正常地繁衍下去， 從現(xiàn)在開始就要按照可持續(xù)發(fā)展的思路來組織社會(huì)生產(chǎn)。 從技術(shù)層面上可以從下面兩個(gè)方向來加以拓展。

1）走循環(huán)經(jīng)濟(jì)之路，建設(shè)新型的生態(tài)型工業(yè)園區(qū)。 對(duì)于一個(gè)工業(yè)流程，可以排出產(chǎn)品和廢棄物，但是這種廢棄物則可能是另一個(gè)工業(yè)流程的原料。 以此組成工業(yè)園區(qū)， 使各流程相互共生， 形成良性循環(huán)，園區(qū)總體實(shí)現(xiàn)零排放。生態(tài)型工業(yè)園區(qū)可以為實(shí)體型，在空間上完全組合在一起；也可以為虛擬型，通過物流網(wǎng)將相對(duì)分散的企業(yè)聯(lián)成一體。 固廢物堆積區(qū)域因而轉(zhuǎn)變?yōu)椤俺鞘械V山”，這可以看成人類世階段中因人類活動(dòng)非自覺富集產(chǎn)生的一種特別的礦山。

2）創(chuàng)新綠色工藝，源頭減排或消除固廢物。綠色化學(xué)的核心內(nèi)容之一是采用“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)。 主要思想是讓原子在反應(yīng)中得到100%的利用， 無任何副產(chǎn)物生成。綠色工藝也是如此，即采用新原理或新思路，從工藝本身的初始設(shè)計(jì)、流程運(yùn)行中根本就沒有廢棄物的產(chǎn)生。 這種情形是因?yàn)椴捎昧诵碌募夹g(shù)原理，在流程中產(chǎn)生了多種新的商業(yè)產(chǎn)品，或是在流程中實(shí)現(xiàn)了新的化學(xué)反應(yīng)和分離過程， 讓原廢棄物自然轉(zhuǎn)化為新產(chǎn)品， 因而全部或大部分消除了固廢物，并實(shí)現(xiàn)了更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。流程中還可以通過工藝創(chuàng)新，設(shè)法減少有害雜質(zhì)進(jìn)入到產(chǎn)品中去［62］。這些都需要大量的基礎(chǔ)研究來為工業(yè)化提供理論依據(jù)。

中國自古以來哲學(xué)思想就是天人合一， 自然和諧。砥洎城是華北地區(qū)現(xiàn)存尚好的明代城區(qū)代表［63］，位于山西省晉城市陽城縣城東13 km 處的潤城鎮(zhèn)西北隅，是全國重點(diǎn)文物保護(hù)單位。全城建筑于一座小山咀上，三面環(huán)水，呈半島狀，遠(yuǎn)望其城如砥柱挺立中流。 城墻高約十余米，上面原設(shè)有城垛和炮臺(tái)等。城內(nèi)住宅巷道， 各種設(shè)施齊備。 城墻外側(cè)為青磚砌成，與普通城墻相似。 而從城墻內(nèi)側(cè)，則可以清晰看到石條與坩鍋混徹的特殊結(jié)構(gòu)。 密集整齊排列的坩鍋，極像蜂窩。 原來潤城古代冶鐵業(yè)發(fā)達(dá)，而冶鐵后廢棄的坩鍋?zhàn)鳛槌菈Φ闹饕ㄖ牧希?既降低了成本，又堅(jiān)固耐久。 隔河相望的劉善村，也可看到許多以坩鍋為主要建材的明代民居， 不僅是廢舊物的合理利用，而且坩堝中空，能起到很好的保溫和隔熱的效果，使得房子冬暖夏涼。 明代時(shí)潤城經(jīng)濟(jì)興旺，文風(fēng)鼎盛，科舉人數(shù)冠于全縣。潤城一帶也是經(jīng)濟(jì)與文化相互輝映， 潤城人王國光是明代著名的政治家和學(xué)者，是張居正實(shí)行改革的得力助手，官至戶部和吏部尚書。可以看出，砥洎城就是中國古代無機(jī)固廢物實(shí)現(xiàn)綜合利用的典型范例之一。

今天中國已進(jìn)入一個(gè)全新的發(fā)展時(shí)代， 將以生態(tài)文明、 環(huán)境和諧與可持續(xù)發(fā)展作為重要的前進(jìn)方向，也將使中華子孫得以繼續(xù)興旺和發(fā)展。無機(jī)固廢物的處理就是其中的重要任務(wù)之一。 讓我們繼續(xù)努力，以技術(shù)創(chuàng)新為發(fā)展動(dòng)力，跟蹤科學(xué)研究的前沿，在技術(shù)深度上開辟出新的生長領(lǐng)域； 與相關(guān)學(xué)科之間通過相互交叉滲透， 使新興產(chǎn)業(yè)在技術(shù)的廣度上獲得新的拓展； 同時(shí)采用新的高科技成果改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，以獲得更完美的生產(chǎn)結(jié)果。最終實(shí)現(xiàn)無污染的可持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)業(yè)建設(shè)。