淺析控制汽油加氫脫硫辛烷值損失的方法

李宗遇（中國石油錦西石化分公司重整車間，遼寧 葫蘆島125001）

錦西石化公司120萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置，興建于2007年5月，2008年6月投入生產。2015年3月，汽油加氫裝置開始升級改造，于2015 年11 月7 日投入生產。以原汽油MCN和HCN為原料，進行深度脫硫，生產滿足國Ⅴ排放標準的汽油。裝置設計加工兩套催化汽油，選擇性加氫單元產品分為三個部分，即輕、中、重汽油組分。其中生產的輕汽油作為汽油調和組分，中汽油以及加氫脫硫單元的重汽油做為中/重混合汽油深度加氫脫硫單元原料，產品作為汽油調和組分。裝置設計規模為120 萬噸/年，中/重混合汽油深度加氫脫硫單元實際處理量為103 萬噸/年，年開工時間為8400 小時，操作彈性為60%～110%。

在汽油加氫脫硫裝置中，主反應為硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物加氫，而副反應為烯烴加氫飽和，烯烴加氫飽和是不希望發生的，烯烴加氫反應，不僅增加氫耗，更重要的是會因為強放熱，造成床層溫度升高，使更多的烯烴加氫飽和，造成中汽油MCN及重汽油HCN辛烷值大幅度下降。

1 加氫脫硫的主要反應

（1）硫醇 RSH→H2--→RH+H2S

（2）硫醚 RSR’＋H2--→R’SH＋H2→R’H+H2S

（3）二硫化物 RSSR’+H2--→R’SH+RSH＋H2→R’

H+RH+H2S

（4）噻吩 噻吩+4H2C4H8+C4H10+H2S

研究表明，硫醇、硫醚、二硫化合物的加氫脫硫反應在比較緩和的條件下容易進行，環狀硫化物加氫脫硫相對比較困難，需要較苛刻的條件。它們的反應活性順序如下：

圖1 為2019年RON損失與烯烴損失對比

2 控制RON（研究法辛烷值）損失的方法

2.1 提高分餾塔效率

本裝置采用先分餾再脫硫的原理進行，催化汽油進裝置后經過預加氫反應器后進入分餾塔C-101，根據沸點不同抽出LCN、MCN、HCN 及塔頂回流及塔底重沸等側線。提高分餾塔底溫，提高分餾塔回流量，會提高塔頂分離效果，將LCN組分與MCN 組分更好的分離開，由于經過預加氫反應器后，輕組分的硫化物已經轉化為重組分的硫化物，因此LCN 中硫含量非常低。提高塔頂分離效果，可以保證LCN與MCN分離完全，且辛烷值損失原因上文提過為烯烴加氫飽和，而根據PONA 組成發現，LCN中烯烴含量占38%，因此提高塔頂回流比，會增強LCN與MCN 分離效果，在保證產品質量合格的前提下，最大程度保證LCN 抽出量，使得富含烯烴的汽油組分最大程度保留，減少進入加氫脫硫單元，會大幅度降低RON損失。（見圖1）

制約分餾塔分離效率的因素主要是：分餾塔頂空冷器冷后溫度高

采用Axens工藝包的汽油加氫裝置普遍存在問題就是分餾塔頂空冷器設計負荷低，在裝置滿負荷處理量情況下，要達到分餾塔回流比0.7 的目標，冷后溫度經常高于55℃。根據汽油實沸點蒸餾得出數據，汽油組分餾程范圍在39-205℃之間，因此冷后溫度高于55℃將導致部分輕組分汽油達不到冷凝效果，而隨外排氣流失，降低汽油產品收率，夏季環境溫度高于30℃時，冷后溫度甚至高于60℃。

為解決分餾塔冷后溫度超高問題，本人與華東院及葫蘆島院多名專家討論解決該問題的方法，最終決定對現有裝置進行改造，在分餾塔空冷器后進入塔頂回流罐前增設一臺水冷器，使塔頂循環油進罐溫度保持在45℃以下，既保證汽油液收，又能保證分餾塔循環比，進而提高LCN與MCN分離效果，保證低硫高烯烴的LCN最大程度抽出，以達到降低RON損失的目的。

2.2 適宜的加氫脫硫反應器床層溫升

本裝置汽油加氫國V（二段）加氫脫硫單元為2015年投產，使用法國Axens的HR-806s新鮮催化劑，同時與國IV單元脫硫反應器串聯使用。由于新劑活性較高，使用初期反應較劇烈，因此為保護催化劑，控制進國V 單元硫含量，提高國IV（一段）單元加氫脫硫反應器入口溫度，使加氫脫硫反應盡量在一段加氫脫硫反應器內完成。導致一段加氫脫硫反應器入口溫度及反應器溫升高于二段加氫脫硫單元。而檢修后一段加氫更換新劑后，兩段加氫催化劑活性趨于一致，此時控制相同反應器入口溫度，使加氫脫硫反應深度基本相當，同時控制同一反應器的上半床層與下半床層溫升一致，根據實際條件調整注入冷氫及冷油量，保持同一反應器內加氫脫硫在同一水平線上發生，這樣不僅可以延長催化劑的使用壽命，又可以抑制過多的烯烴加氫飽和。

2.3 降低反應過氫量

過高的循環氫量會加劇加氫脫硫反應器內的副反應烯烴加氫飽和反應。因此降低過高的循氫量會一定程度上減少烯烴加氫，從而降低辛烷值損失，經計算得出汽油加氫國IV單元所需循氫量為18000m3/h，控制國IV 單元循環氫在19000-20000 m3/h之間最為適宜；國V單元所需循氫量為30000m3/h，控制國V 單元循氫量在33000-35000m3/h，換句話說就是控制過氫量在10-30%之間，氫油比控制在250-280Nm3/m3，這樣既可以保證脫硫深度，又不會有過多的烯烴發生加氫飽和，從而降低RON損失。

綜上所述，首先良好的回流比，最大程度的LCN 抽出量可以降低烯烴進入加氫脫硫反應器，控制反應器床層溫升及降低過氫量會降低烯烴加氫飽和的程度，做好以上三點，并盡量減少產品質量過剩，將提高全廠汽油的經濟效益。