Au@Cu2O核殼納米顆粒的可控制備及其光學性能研究

吳穎怡 沈琪 門丹丹* 孫一強*

（1． 江西科技師范大學， 江西省材料表面工程重點實驗室， 江西 南昌330013；2． 山東省產品質量檢驗研究院，山東 濟南250100；3． 濟南大學，化學化工學院，山東 濟南250022）

近些年，貴金屬-金屬氧化物復合納米粒子因具有獨特的催化和光學性質，引起了研究者的廣泛的關注。不同尺寸、形貌的復合納米材料通常具有不同的物理，化學性質。氧化亞銅（Cu2O）納米材料由于具有優越的光催化性能和光電轉換效率，在太陽能電池領域和環境污染治理領域具有廣泛的應用前景。目前，對于Au@Cu2O復合納米顆粒的制備已有相關報道[1-3]。然而，對于形貌和光學性質可控的Au@Cu2O核殼復合納米顆粒的制備卻鮮有報道。因此，尋找簡易、環境友好的合成路線制備形貌特定，光學性質可控的Au@Cu2O核殼復合納米材料具有重要的意義。

本文以Au 八面體為種子，通過液相還原法成功制備了Au@Cu2O 核殼納米顆粒，該法簡單、高效。進一步通過調控硝酸銅(Cu(NO3)2)的濃度，合成了不同尺度的Au@Cu2O 核殼納米顆粒，實現了Cu2O 殼層厚度的精確調控；本文進一步研究了該復合納米粒子的光學性能。

1 實驗

1.1 Au八面體納米顆粒的制備

將35.0μL(1.0 mol/L)氯金酸溶液，70.0 mL 乙二醇溶液和1400μL(1.25 mol/L)鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液分別加入玻璃瓶中，隨后將該裝有混合液的反應瓶于油浴中(220℃)反應1 h，獲得Au八面體納米粒子膠體溶液，作為種子，備用。

1.2 Au@Cu2O核殼納米顆粒的制備

在攪拌的條件下，向上述Au 八面體納米顆粒種子膠體溶液依次加入去離子水、Cu(NO3)2、NaOH以及抗壞血酸，室溫下反應約0.5 分鐘，產物經超聲清洗，獲得Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒。

1.3 表征

用JEOL-1400 透射電鏡對樣品的進行形貌表征；用UV-3101PC紫外分光光度儀器中測量樣品的吸收光譜。

2 結果與討論

圖1 Au八面體納米顆粒低倍(a)和高倍(b)TEM 圖像，Au@Cu2O核殼復合納米顆粒低倍(c)和高倍(d)TEM圖像。

圖1所示為Au八面體納米顆粒與Au@Cu2O核殼復合納米顆粒的TEM 照片。由圖1 c 和d 可見，獲得的納米粒子為核殼結構，且尺度均勻，顆粒大小約為160 nm(其中Au 核大小約為60 nm，殼層的厚度約為50 nm)。另外，進一步從圖1d 可看出，核殼之間的襯度明顯不同，且Au 八面體均勻地鑲嵌在整個顆粒的中心，表明Cu2O殼層均勻地包覆在Au八面體納米顆粒的表面。以上分析結果說明該法成功制備了尺寸均一的Au@Cu2O納米顆粒。

圖2 Au@Cu2O核殼異質復合納米粒子的Mapping圖：(a)TEM圖，Au(b)、Cu(c),、O(d)元素分布圖，(f)Au八面體納米顆粒(黑線)和Au@Cu2O核殼納米顆粒(紅線)的紫外-可見-近紅外吸收光譜。

通過能譜進一步分析該復合納米粒子的結構和組份，結果如圖2所示。從圖2可清晰地看到：Au元素分布在顆粒的中間，Cu和O元素均勻分散在整個顆粒，說明Cu2O完全包裹在Au八面體納米顆粒外邊，形成了Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒。利用紫外-可見-近紅外分光光度計測試了該復合納米顆粒的光學性質，結果如圖2e所示。由圖可見，單分散的Au八面體納米顆粒只在575 nm 處存在一個較強的表面等離子體共振(SPR)吸收峰，而對于Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒來說，除了SPR 吸收峰，還在存在一個明顯的激子吸收帶。該吸收帶是Cu2O的特征吸收帶。該結果說明Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒同時保持了Au 納米顆粒與Cu2O 納米顆粒的光學性質。進一步研究發現，與Au 八面體納米顆粒的SPR 吸收峰(約575 nm) 相比，在Au@Cu2O核殼復合納米顆粒的吸收光譜中，該特征吸收峰發生了顯著地紅移，位于約655 nm 波長處。這主要是因為Cu2O 殼層的包裹使Au 八面體納米顆粒表面的介電環境發生了變化，即由水變為Cu2O，且Cu2O的介電常數高于水，導致SPR吸收峰發生紅移。此外，需注意的是，包裹Cu2O 殼層后，Au 納米顆粒核表面SPR 吸收峰強度明顯增加，這可能是因為Cu2O 與Au 八面體種子接觸，導致Au顆粒表面的電子密度增加，引起吸收信號增強。由于Au 納米顆粒的SPR 吸收性質與其尺寸緊緊相關，因此可以通過制備不同尺寸的Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒來調節其光學性能。在該文中，通過改變Cu(NO3)2的濃度，在不改變Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒的形貌的情況下，實現了Cu2O 的殼層厚度在較寬的范圍內的有效調控，結果如圖3a-f所示。從圖中可看出，隨著Cu(NO3)2濃度的增加，Au@Cu2O核殼復合納米顆粒的尺寸逐漸增大(調控范圍約為70-200nm)。一般來說，提高反應溶液中Cu(NO3)2的濃度，可以獲得殼層厚度更大的Au@Cu2O 核殼納米顆粒。但實驗結果表明，當Cu(NO3)2濃度提高到一定程度時，進一步增加其濃度，Cu2O 殼的厚度無明顯的改變。這主要是因為當Cu(NO3)2的濃度提高到一定程度時，得到的產物是Au@Cu2O核殼復合納米顆粒與Cu2O納米顆粒的混合物。若繼續增加Cu(NO3)2濃度，因為體系中的Au八面體納米顆粒數目的不足，導致多余的Cu離子獨自成核，形成越來越多游離的Cu2O納米顆粒。

圖3不同Cu(NO3)2濃度制備的Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒的TEM 照片，Cu(NO3)2濃度分別為：(a)0.25 mM；(b)0.5 mM；(c)1.0 mM；(d)1.5 mM；(e)2.0 mM；(f)3.0 mM，(g)不同Cu2O殼層厚度的Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖。

此外，實驗發現，隨著Cu(NO3)2溶液濃度增加，Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒膠體溶液的顏色發生變化。此現象說明不同尺寸的Au@Cu2O核殼復合納米顆粒的SPR吸收峰在發生變化。為了進一步證實此推斷，通過紫外-可見-近紅外分光光度計測試了Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒在不同Cu(NO3)2溶液濃度下的紫外-可見吸收光譜圖，結果如圖3g所示。由圖可見，在一定Cu(NO3)2濃度范圍內，隨著溶液中Cu(NO3)2濃度的增加，Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒由于Au 八面體納米顆粒產生的SPR吸收峰位逐漸紅移，且峰強不斷增加。這是因為隨著即隨著Cu(NO3)2溶液濃度增加，Cu2O 殼層厚度增加，導致Au 八面體納米顆粒周圍的介電常數增大，進而引起SPR吸收峰紅移。但是當Cu(NO3)2濃度超過一定值以后，SPR 吸收峰的峰位和峰強均居于穩定。這同樣是因為當Cu(NO3)2濃度超過一定值以后，應體系中Au八面體種子的數目不足，導致多余的Cu(NO3)2自成核，形成游離的Cu2O納米顆粒。這種情況下，Cu2O殼層厚度不再增加，所以Au 八面體納米顆粒表面的介電環境不再發生變化，進而導致SPR 吸收峰位和吸收強度不發生變化，與上述結果(圖3a-f)相一致。而對于Cu2O的吸收帶來說，其強度會隨著體系中Cu(NO3)2濃度的增加而不斷增加，這是由于Cu2O殼層厚度增加及在高Cu(NO3)2濃度下，游離的Cu2O 顆粒數目增加所致。

3 結語

綜上所述，該文發展了一種快速、高效制備尺寸均一Au@Cu2O核殼復合納米顆粒的合成方法。通過改變實驗參數，實現了Au@Cu2O 核殼復合納米顆粒的尺寸的精確控制。結果表明，隨著Cu2O 殼層厚度的不斷增加，復合納米粒子的SPR 峰位不斷發生紅移，吸收強度不斷增強，從而實現了該類復合納米顆粒光吸收性能在可見光區及近紅外區域的調節。