Fe3O4/石墨烯納米復合材料的制備

劉浪浪，程少磊，楊恒喆，孫鳳兒，劉和平，劉 斌

(中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051)

0 引 言

2004年英國曼徹斯特大學的教授安德烈·海姆[1]等發現石墨烯后，因其優異的力學性能，導熱、導電性能，量子隧道效應，小尺寸效應[2-4]等性質，受到科學界的巨大關注，并引發了各個領域的改革創新。現已在汽車，航空航天，電子行業等領域展現出廣闊的應用領域[5]。在增強金屬性能方面，石墨烯被視為理想的增強體，用于優化金屬的物理化學性能，延長金屬在特定環境下的使用壽命。

如齊天嬌[6]等采用電荷吸引和粉末冶金的方法成制備了石墨烯增強鋁基復合材料，避免了石墨烯的團聚。李炯利[7]等研究了石墨烯含量對鋁基復合材料微觀組織和力學性能的影響，當石墨烯添加量為0.5%(質量分數)，石墨烯/鋁界面結合良好；當石墨烯含量大于1.0%時，石墨烯在鋁基體中分散性變差，容易團聚形成夾雜，使得石墨烯/鋁界面結合變差。陳瑞強[8]在做石墨烯增強鎂基復合材料時，1wt.%石墨烯能夠對鎂晶粒形成很好的包覆，而石墨烯的添加量超過1%(質量分數)時,過量的石墨烯容易在復合材料內部產生團聚，從而對復合材料的組織等因素產生不利影響。石墨烯由于其優異的力學性能，在增強金屬基復合材料方面被廣泛應用，用來提高金屬的強度，韌性。而氧化鐵增強鋁基復合材料，由于其優異的剛度-重量比和強度-重量比，同樣受到廣泛的關注，在汽車、航空等領域作為結構應用。這些材料具有良好的導熱性、耐磨性和較低的熱膨脹率，使它們成為非常高、多功能、輕量化的材料。此外，添加氧化鐵增強劑是提高復合材料磁導率的一種非常有吸引力的方法，通過這種方法可以獲得良好的導熱率、電導率和磁導率之間的同步[9-11]。

對于鋁基復合材料而言，石墨烯與氧化鐵都是很好的增強體，但由于石墨烯超大的比表面積(2 630 m2/g)，在制備石墨烯增強金屬基復合材料中極易發生團聚，降低基體的的性能[12-13]。同時在Fe3O4強鋁基復合材料中，也發現了Fe3O4的團聚現象[14]。黃明保[15]研究了高鐵酸鉀與石墨在高能球磨中發生原位還原反應，使石墨分散成石墨烯，同時還原的Fe3O4錨定在石墨烯片層上，通過這種錨定方式實現了Fe3O4和石墨烯的有效分散。本文通過不同的球磨時間，探究Fe3O4錨定石墨烯分散效果。

本文通過實驗分析Fe3O4錨定石墨烯的反應機理，石墨烯的分散效果和球磨時間的關系，以及球磨時間對石墨烯缺陷程度大小的影響，制備出較為理想的Fe3O4/石墨烯納米復合材料。

1 實 驗

1.1 Fe3O4/石墨烯納米復合材料的制備

用分析天平稱取了4份10g的K2FeO4(分析純：分析純：≥98.58%，來自豪圣新材料公司)和天然鱗片石墨(分析純：≥99.9%，來自深圳市瀚輝石墨有限公司)的混合粉末，天然鱗片石墨質量分數為15%，放入4個350 mL容量的聚氨酯球磨罐中，球料比為8∶1，轉速350 r/min，球磨時間分別為2、3、4和5 h。球磨結束，所得黑色粉末用去離子水洗滌、過濾多次后，放入真空干燥箱內在60 ℃下干燥，干燥時間為12 h。干燥結束，將粉末研磨，得到Fe3O4錨定石墨烯納米顆粒的復合材料。

1.2 樣品的性能及表征

采用X-射線衍射儀(XRD，規格：D/max-r B)對復合粉末進行物相分析，采用掃描電鏡(SEM，規格：SU-1500)觀察復合粉末的形貌，采用紅外檢測儀(規格：NICOLET IS10)、拉曼光譜(規格：769G05)用來檢測復合粉末的缺陷程度。

2 結果與討論

2.1 表面形貌表征及其機理分析

圖1是高鐵酸鉀和石墨分別在 2、3、4、5h球磨情況下的XRD圖，從中可以看出，4份樣品都在 2θ=26.26°時出現了一個很尖銳的碳峰，說明在球磨之后有碳存在，隨著研磨時間的增加，碳的峰值在不斷的減少，說明石墨層在不斷地被剝離，石墨片層被破壞的嚴重，說明球磨過程中石墨被剝離成石墨烯片層。在44°左右為Fe的峰值，在2h鐵的峰值比較弱，說明高鐵酸鉀還原成Fe3O4，隨著球磨時間的增加，峰值減少甚至消失，可能因為在長時間高能球磨過程中生成的Fe3O4脫離石墨烯片層，經多次去離子水洗滌過濾，Fe3O4數量減少。

圖1 不同時間下的XRD

2、3、4、5 h球磨制得的樣品粉末的SEM形貌如圖2所示，從圖2(a)中可以看出球磨2 h，對于石墨層的分離效果較好，能夠看到微小的少量透明黑色固體被包覆在其中，說明在350r/min的情況下，球磨2 h對于石墨層的剝離效果較為明顯。圖2(b)為球磨3 h的樣品形態，從圖中可以明顯的看出，Fe3O4錨定石墨烯片層比較明顯。圖2(c)為4 h球磨時間下的照片，可以看到它的剝離效果較差，隱約能看到比較小面積的石墨烯，說明高能球磨對石墨的破壞較大。圖2(d)是球磨5 h的照片，可以看出石墨層被嚴重破壞掉，并且為細小的形狀，對石墨破壞嚴重，沒有剝離出石墨烯。從以上可以看出，2 h的球磨時間來說剝離效果最好，石墨烯也看得比較清楚。

圖2 Fe3O4錨定石墨烯的SEM

K2FeO4與石墨進行球磨過程中，高速的磨球給K2FeO4和石墨提供能量，使石墨表面與K2FeO4充分接觸，石墨表面的C將K2FeO4還原成Fe3O4，在石墨表層發生原位還原反應，生成的Fe3O4錨定在石墨表面。同時增加了石墨的靜摩擦力，提高鋯球對石墨的剪切力，使石墨分層。在分層的石墨表面又重復上述反應。經長時間球磨，最終K2FeO4在石墨表層還原出Fe3O4，錨定在分離出的石墨烯片層上。其錨定機理如圖3所示。

為了研究高鐵酸鉀與石墨發生反應生成的特定材料的化學性質，我們分別對球磨2、3、4、5 h的試樣進行了紅外檢測,如圖4所示。在870 cm-1處出現的是環氧基團特征峰[16]，在1 110 cm-1處是由醇的C-OH伸縮振動產生的峰，在1 260 cm-1處出現的吸收峰為C-O-C的伸縮振動峰，這些含氧基團的存在證明了石墨被部分氧化。在2 300 cm-1處出現了一明顯的高峰，這是由于空氣中的CO2引起的。隨著球磨時間的增加對于石墨的氧化程度越來越大。

圖3 實驗原理圖

圖5為球磨2、3、4、5 h的拉曼數據分析圖，錨定的Fe3O4試樣在670 cm-1處有個小峰，并且隨著球磨時間的增加，峰值在增加，說明生成的材料中含有Fe3O4，并且隨著球磨時間的增加Fe3O4的含量在增加。球磨時間越長，錨定在石墨烯片層的Fe3O4越容易被破壞掉，石墨的拉曼分析的圖譜觀察在670 cm-1處是沒有峰的，說明此處為Fe3O4的峰值。圖4中觀察可知在D帶1 350 cm-1和G帶1 580 cm-1左右處有兩個比較強的峰，隨著球磨時間增加峰值減小。D帶表示的是碳材料的無序度和結構缺陷，G帶表示的是碳原子發生sp2的特征峰。D帶與G帶的比值是缺陷程度，隨著球磨時間的增大缺陷程度增大。2 600 cm-1表示的是層數。觀察在D帶處的峰值，發現錨定的Fe3O4的峰值比石墨大的多，說明了生成的錨定的Fe3O4結構的無序度和缺陷程度增加了，這也同時說明高鐵酸鉀在球磨的情況下剝離的效果更好，從而獲得少數層的石墨烯。通過以上結果說明我們通過的機械球磨的方法獲得的少數層石墨烯，它的缺陷主要是邊緣貢獻引起的，其內部缺陷少。

圖5 Fe3O4錨定石墨烯的拉曼光譜

3 結 論

(1)高能球磨提供巨大的能量使K2FeO4在石墨片層上發生還原反應，生成Fe3O4，同時Fe3O4錨定在石墨片層上；

(2)經過2h的球磨，Fe3O4錨定在石墨片層上，通過高能磨球將石墨烯從石墨上剪切，分開，得到Fe3O4錨定石墨烯片層且剝離效果最好；

(3)Fe3O4錨定在石墨片層上，使石墨片層間的范德華力減小，增加了石墨分離的幾率，同時避免了石墨片層之間的團聚，經過長時間的球磨，石墨慢慢分離得到石墨烯；

(4)通過不同的球磨時間，探究原位還原反應生成的Fe3O4錨定石墨烯極其分散的效果，結果表明，當球磨時間越長，Fe3O4錨定石墨烯產生的缺陷結構越明顯。