木薯淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑制備的影響因素分析

郭雅妮，穆林聰，劉夢雅

(西安工程大學 環境與化學工程學院，西安710048)

0 引 言

淀粉作為天然高分子材料，通過化學改性可以具有新的獨特的性能 ，其中接枝共聚改性是 20世紀60年代以來發展較快的一種重要手段和方法[1-2]。通過淀粉分子與其他合成高分子化合物的基團發生接枝共聚反應所制得的接枝改性淀粉兼有天然和合成高分子兩者的優點[3-4]。性能優異，改善了高分子的結構及性能[5-6]。用低成本的淀粉部分替代了高成本的聚合物，經濟效益可觀，除此之外還加強了絮凝劑本身的性能[7-8]。在降解塑料、農業 、水處理 、紡織 、造紙等方面得到廣泛的應用[9-10]。

本實驗以木薯淀粉淀粉及丙烯酰胺(AM)單體為原料，采用水溶液聚合法來合成淀粉接枝絮凝劑，考察聚合方法的不同影響因素對制備的淀粉絮凝劑單體轉化率和接枝率的影響，確定最佳制備工藝。對最佳工藝下制備的淀粉絮凝劑進行紅外光譜、掃描電鏡的結構表征分析與熱穩定性測試，并對其進行高嶺土模擬廢水絮凝測試。從而得到得到合成的淀粉絮凝劑在哪種水環境下有更好的絮凝效果。

1 實 驗

1.1 實驗試劑和儀器

實驗儀器：優普系列超純水機(UPD-1-201，成都超純科技有限公司)；水浴恒溫振蕩器(SHA-C，金壇市天竟實驗儀器廠)；電子天平(ESJ120-4，沈陽龍騰電子有限公司)；集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司)；恒溫鼓風干燥箱(智能型電熱，海瑯玕實驗設備有限公司)；掃描電鏡(Quanta-450-FEG，美國FEI公司上)；紅外光譜分析儀(Nicolet5700型，美國Thermo Electron公司)；紫外可見光譜儀(UV-1800，上海美譜達儀器有限公司)；熱重分析儀(STA7300，日本日立高新技術公司)

實驗試劑：木薯淀粉(工業級,泰國東鴻有限公司)；丙烯酰胺(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；過硫酸鉀(分析純，天津市河東區紅巖實際廠)，水乙醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)，丙酮(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，冰醋酸(分析純，西安化學試劑廠)，乙二醇(分析純，天津市福晨化學試劑廠)。

1.2 淀粉絮凝劑的制備

1.2.1 水溶液聚合法制備淀粉絮凝劑

三口燒瓶中加入2 g淀粉，定量蒸餾水，放入磁力攪拌水浴鍋中，通氮氣以80 ℃糊化30 min后，冷卻至室溫，稱取定量AM單體，以蒸餾水溶解后加入糊化好的淀粉溶液中，加入一定濃度的KPS溶液，持續通氮氣，在給定溫度(30～65 ℃)下攪拌至預定反應時間，反應結束后將產物全部倒入燒杯，用丙酮及無水乙醇洗滌攪拌、得到白色沉淀，過濾后以50 ℃烘干，即得到粗產物。

1.2.2 粗產物提純

將干燥后的粗產物研磨成粉末狀，放入濾紙中包好，再放入索式提取器中，加入冰醋酸：乙二醇體積比60∶40的混合液，進行10 h回流抽提，剩余產物用丙酮洗滌后干燥，即得到除去均聚物的精產物。

1.3 主要指標的測定

采用質量法進行測定，分別稱量提純前后的粗產物和精產物質量，通過公式計算得產物的單體轉化率和接枝率，具體公式見式(1)、(2)[11-13]：

單體轉化率(fs)：

(1)

接枝率(G)：

(2)

式中：m為丙烯酰胺單體質量，m0為木薯淀粉質量，m1為接枝粗產物的質量，m2為接枝精產物的質量。

1.4 淀粉絮凝劑的表征及性能

通過紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)進行結構表征；通過熱重分析(TG)設定特定溫度后，檢測樣品的質量隨溫度升高如何變化，探究樣品的熱穩定性。

1.5 吸光度法測試絮凝性能

1.5.1 絮凝率測定

在高嶺土水樣中加入最佳合成條件下水溶液聚合法制備的絮凝劑溶液(St-PAM)，攪拌一定時間至水樣分層并沉淀后，取水樣的上清液，以蒸餾水作為對照，用紫外分光光度計在λ=550 nm處測定其吸光度值。根據測得的吸光度值計算出絮凝率，計算公式見式(3)[14-16]：

絮凝率：

(3)

式中：A0為高嶺土懸浮液的吸光度值，A1表示絮凝結束后上清液的吸光度值

1.5.2 絮凝劑投加量測試

在燒杯中分別加入高嶺土懸浮溶液，取定量淀粉絮凝劑，配制成1 g/L的絮凝劑溶液，分別向燒杯中加入：50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 mL，待絮凝結束后，取上清液測定吸光度，計算得到不同投加量的淀粉絮凝劑對高嶺土懸浮溶液的絮凝率。

1.5.3 溫度測試

取定量淀粉絮凝劑粉末分別加入配置好的高嶺土懸浮溶液中，置于恒溫磁力攪拌器中，分別設定10、20、30、40、50和60 ℃，在pH、攪拌速度與攪拌時間恒定的條件下絮凝一定時間，絮凝結束后，取上層清液測定吸光度，計算得到不同溫度下淀粉絮凝劑對高嶺土懸浮溶液的絮凝率。

1.5.4 pH測試

取定量淀粉絮凝劑粉末分別放入配置好的pH=3、4、5、6、7、8、9、10、11的高嶺土懸浮溶液中，在溫度、攪拌時間和速度恒定的條件下進行絮凝，絮凝結束后，取上層清液測定吸光度，計算得到不同pH下淀粉絮凝劑對高嶺土懸浮溶液的絮凝率。

2 結果與討論

2.1 最佳合成條件

采用正交實驗及單因素分析來確定水溶液聚合法合成淀粉絮凝劑的最佳工藝條。表1、圖1～4為實驗數據及結果分析。

表1 水溶液聚合法正交實驗結果及分析

由表1可得各實驗條件下單體轉化率介于45.6%～90.7%。影響淀粉絮凝劑單體轉化率的因素主次順序依次為反應溫度>單體比>反應時間>KPS濃度。

接枝率介于42.5%～83.9%。影響淀粉絮凝劑單體轉化率的因素主次順序依次為反應溫度>單體比>KPS濃度>反應時間。

圖1 反應溫度對接枝率與單體轉化率的影響

圖2 單體比對接枝率與單體轉化率的影響

從圖1可知，水溶液聚合法St-PAM隨著反應溫度升高，接枝率與單體轉化率均先升高后降低。因為隨著反應溫度增加分子熱運動加快，有利于鏈增長的加快和引發劑的分解，使得丙烯酰胺單體能更好的接枝到淀粉骨架上，所以其接枝率隨之明顯升高。溫度過高會使鏈終止與鏈轉移反應不斷加強，影響了接枝共聚反應的進行，接枝率都一定程度下降。

從圖2可知，水溶液聚合法St-PAM當單體比為1∶3時，接枝共聚反應達到最強狀態，接枝率達到最大值。隨著單體比增大而升高，這是因為當丙烯酰胺的量較少時，自由基接枝上單體的數目增大，接枝反應更容易發生，因而單體轉化率與接枝率上升。

從圖 3可知，引發劑用量較少時，增加引發劑濃度，自由基的生成速度也相應增大，有利于接枝反應的進行，接枝率和單體轉化率升高；水溶液聚合法St-PAM當KPS濃度為6 mmol/L時，接枝率達到最大值

最終得到水溶液聚合法制備St-PAM最佳合成條件為：反應溫度55 ℃，淀粉與丙烯酰胺單體比1∶3，KPS濃度為6 mmol/L。

圖3 KPS濃度對接枝率與單體轉化率的影響

圖4 反應時間對接枝率與單體轉化率的影響

2.2 紅外光譜分析

從圖5可以看出，在木薯淀粉的吸收譜線中，3 201.3～3 600.5 cm-1處出現了一個很寬的強吸收峰，這是由于-OH的伸縮振動引起的，溶液聚合法在3 270.7 cm-1；在2 931.3 cm-1處木薯淀粉譜線中出現了明顯的尖峰，這是由于淀粉所含的葡萄糖中飽和烴C-H產生的伸縮振動吸收峰，St-PAM在2 921.6 cm-1同樣存在木薯淀粉的這一特征峰。此外，淀粉絮凝劑分別在1 665.3 cm-1附近出現一強峰，這是由C=O引起的伸縮振動特征峰，還在1 456 cm-1附近出現了-NH2產生的特征吸收峰，這說淀粉絮凝劑保留了部分木薯淀粉的特征，且淀粉與丙烯酰胺單體成功發生了接枝共聚反應。

圖5 木薯淀粉、溶液聚合法St-PAM的紅外光譜圖

2.3 掃描電鏡結果

對木薯淀粉、丙烯酰胺單體及最佳工藝下制備的水溶液聚合法進行掃描電鏡分析，結果見圖6。

圖6 丙烯酰胺單體、水溶液聚合法St-PAM掃描電鏡圖

由圖6可知，丙烯酰胺單體顆粒較大但表面平滑，而水溶液聚合法制備的St-PAM表面形貌發生明顯變化，St-PAM表面疏松呈現出網狀結構，且粗糙程度加深褶皺明顯增多，表面可接觸面積增大，使得絮凝中接觸充分，吸附位點增多，有利于吸附作用于網捕作用的進行，從而達到良好的絮凝效果。說明淀粉與丙烯酰胺單體確實發生了接枝反應。

2.4 熱重分析結果 ,

圖7可知，淀粉絮凝劑產物的主要有兩個失重階段：第一階段在70～270 ℃，失重率為10%，這是由于分子降解時產生的水分被蒸發引起；第二階段也是主要的失重階段，發生在280～450 ℃，失重率45%左右，也是由于木薯淀粉的骨架被降解破壞，但相比于木薯淀粉，淀粉絮凝劑的失重明顯減小且失重較為平緩，說明淀粉與丙烯酰胺接枝后，熱穩定性得到了提高。

圖7 木薯淀粉、St-PAM的TG圖

圖8 絮凝劑投加量對絮凝率的影響

2.5 淀粉絮凝劑的性能測試

2.5.1 絮凝劑投加量的影響

圖8可知，水溶液聚合法St-PAM的最佳投加量為250 mg/L， St-PAM絮凝率隨絮凝劑投加量增大而升高，但濃度過高后開始出現一定程度的降低，這是因為絮凝劑濃度過高時，線性大分子伸展，過度密集使吸附位點減少，阻礙了架橋作用；還使得懸浮顆粒間的距離不斷減小，微粒間的排斥作用增強，從而形成了穩定的分散狀態而難以除去。

2.5.2 溫度的影響

圖9可知，淀粉絮凝劑在常溫30 ℃下的處理效果較好，St-PAM的絮凝率隨溫度的升高而增長，但溫度過高會使絮凝劑的高分子鏈結構被破壞，從而絮凝能力減弱，且高溫會使溶液中分子的布朗運動過強，已經絮凝的絮體易再次擴散開來，導致絮凝率降低。St-PAM在10～50℃都達到較高的絮凝效果，實際應用范圍更廣。

圖9 溫度對絮凝率的影響

圖10 pH對絮凝率的影響

2.5.3 pH的影響

圖10可知，pH由酸性到堿性，St-PAM的絮凝率先上升后下降，這是由于酸堿性過強會一定程度的破壞淀粉絮凝劑的分子結構，還會影響溶液中離子的活性，導致絮凝率降低。St-PAM在pH=7～11下的處理效果要優于pH=3～6時，絮凝劑在pH=4～11下都保持較高的絮凝性能，適用范圍廣。

3 結 論

(1)制備St-PAM：最佳合成條件為：反應溫度55 ℃，淀粉與丙烯酰胺單體比1∶3，KPS濃度為6 mmol/L，反應時間為5 h。

(2)紅外光譜分析結果可知，St-PAM在保留淀粉特征峰的同時，還具有明顯的C=O振動峰和-NH2吸收峰，St-PAM是木薯淀粉與丙烯酰胺接枝共聚形成的。SEM分析結果可知，St-PAM表面變得疏松粗糙，褶皺增多且出現孔洞結構，可接觸面積增大，更有利于絮凝反應。熱重分析結果可知，淀粉與丙烯酰胺接枝后，熱穩定性得到了提高。

(3)水溶液聚合法制備的St-PAM在絮凝劑投加量為250 mg/L、溫度為30 ℃、pH為7、該條件下絮凝率可達86.6%。在溫度和pH的變化范圍內均保持較高的絮凝效果，應用范圍廣。