GO用量對多級孔分子篩種類及吸附性能影響

張建民,王楚遙,李紅璣

(西安工程大學 城市規劃與市政工程學院, 西安 710048)

0 引 言

由于分子篩具有較大的比表面積，較高的水熱穩定性的特點，因此常被作為催化劑載體，吸附劑應用于許多行業[1-4]。以A型、MFI型為主的傳統微孔分子篩，由于其孔徑通常小于2 nm,使得擴散阻力較大，大分子物質難以進入孔道[5]，不利于其吸附作用[6]。近年來，為降低其傳質阻力，保持分子篩高穩定性，擴展其應用領域，合成具有微介孔多級孔道的分子篩成為當下研究熱點。

多級孔分子篩的合成方法主要有硬模板法、軟模板法、脫硅鋁法等[7]。其中模板法是在分子篩晶化過程中加入微孔和介孔結構導向劑，通過控制晶化時間、晶化溫度、原料投加比例等，合成性能穩定的多級孔分子篩[8]。此法簡單易行，同時合成的分子篩具有穩定骨架結構，備受研究學者青睞。硬模板劑通常選用各種碳材料、生物質及其他材料[9]。而利用碳材料作為硬模板劑，合成方法簡單，調控性強，可構建分子篩的介孔孔道[9]。其中疏水性碳納米管作為模板劑，通常需要進行表面官能化處理，使其表面帶有親水性官能團[9,11]，而氧化石墨烯表面含有-OH、-COOH等親水性官能團，與分子篩前軀體或者其它物質有較強的親和力，通過控制晶化時間、晶化溫度等條件，能夠合成不同孔道結構的分子篩[12-13]。范素華[14]等人以氧化石墨烯為硬模板劑合成的MCM-22分子篩，不僅含有微孔的雙峰孔系統，還含有大量非原分子篩本身孔徑的40～260 nm的介孔和大孔，此分子篩具有更高的吸附性能。Xiao[15]等人通過氧化石墨烯輔助合成一種獨特的薄片型核-殼結構ZSM-5分子篩，改變分子篩晶體生長方向，有助于縮短分子的擴散路徑進而提高擴散速率，從而提高核-殼結構ZSM-5分子篩的性能。

本實驗采用天然硅酸鹽礦物凹凸棒石為硅源，以TPAOH和GO為雙模板劑，通過水熱晶化一步合成多級孔ZSM-5分子篩，確定影響合成多級孔分子篩的最佳條件，并研究GO用量對分子篩種類、形貌及孔道結構和吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

凹凸棒石(ATP)，NaOH，HCL，石墨粉，KMnO4，NaNO3，H2SO4，H2O2，NaAlO2，TPAOH:分析純。SXC-2-13型馬弗爐：杭州藍天儀器有限公司；DZF-6030型真空干燥箱：上海捷呈實驗儀器有限公司；YT-Hr-25ML型水熱反應釜：南京研途實驗儀器有限公司。XRD-7000型X射線衍射：日本津島公司；Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡：FEI公司；ASPA 2020PLUS HD 88型比表面積及孔徑分析儀：美國麥克儀器公司。

1.2 樣品制備

硅源的制備采用文獻[16-17]中的方法。GO的制備采用文獻[18]中改性Hummers法。

分子篩的合成[19]：準確稱取0.8 g硅源，一定量偏鋁酸鈉和TPAOH，不同質量GO，一定量的去離子水于小燒杯中，室溫下攪拌4 h，形成Al2O3/SiO2/TPAOH/GO/H2O組成的初始凝膠.隨后將初始凝膠轉移至帶有聚四氟乙烯襯里的水熱晶化反應釜中，密封后移至180 ℃烘箱中晶化36 h，冷卻后抽濾、洗滌、干燥.在550 ℃馬弗爐中煅燒6 h，以去除模板劑，最終得到多級孔分子篩.選擇不同用量的GO:5、30、45、50、55、70 mg，分別記為樣品a、b、c、d、e、f。

1.3 吸附性能測試

配制10 mg/L亞甲基藍溶液，模擬工業染料廢水。室溫、pH為9條件下，分別將100 mg樣品投加到100 mL亞甲基藍溶液中，每隔90 min取一次樣，取上清液測其吸光度，按式(1)計算其吸附容量：

(1)

式中：qt為MB吸附量，mg/g；V0為溶液體積，L；C0，Ce分別為初始和吸附平衡時的MB濃度，mg/L；M0為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為不同GO用量條件下所得合成產物的XRD圖。由圖1可知樣品a，b，c，d，e均出現了較強的MFI型骨架結構的衍射峰，但樣品f并未出現明顯的MFI型骨架結構的衍射峰，這就說明了GO用量對于ZSM-5沸石分子篩的形成產生了影響。當GO用量為5～45 mg時，產物2θ=23.09°,23.92°,24.41°處形成了明顯的ZSM-11分子篩特征峰，且衍射峰逐漸減弱；當GO用量為50～55 mg時，產物2θ=23.08°、23.30°、23.7°、23.95°和24.4°處形成了明顯的ZSM-5分子篩特征峰，且衍射峰逐漸增強；當GO用量增加至70 mg時，過量的GO破壞了分子篩的骨架結構。

圖1 不同GO用量條件下晶化產物的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of crystallized products under different GO dosage conditions

2.2 物相分析

圖2為不同GO用量條件下晶化產物的表面形貌。由圖可以看出，當GO投加量為5～30 mg時，顆粒大小較為均勻，晶粒呈橢球形，結合XRD分析為ZSM-11型分子篩。GO投加量為45 mg時晶粒為橢球型和六棱型混晶，有可能同時存在ZSM-5和ZSM-11兩種類型的分子篩。GO投加量增至50～55 mg時，晶粒呈現出大小均一、形貌統一的六棱形，為ZSM-5型分子篩，且樣品d斷裂晶粒面有長條狀溝壑，可能是由于分子篩晶體形成過程中片狀GO作為硬模板劑產生的插層，同時由于GO片材在不同晶面上的吸附能力不同，它誘導ZSM-5晶面向c軸方向生長[12]。GO投加量為70 mg時，產物顆粒大小差別較大，形狀無規則呈堆積狀。

圖2 不同GO用量條件下晶化產物SEM照片

2.3 N2吸附-脫附及孔徑分析

圖3可以看出，樣品a,b,e,f為Ⅰ型吸附等溫線，說明此時樣品中微孔孔道占大多數。樣品c，d為Ⅰ型和Ⅳ型混合型吸附等溫線，在相對壓力p/p0<0.4時，曲線凸起向上且多點堆積，說明此時吸附量較小，分子篩內存在微孔結構；在相對壓力0.4≤p/p0<1.0時出現的滯后環屬于毛細凝聚作用結果，表明GO的加入使分子篩中出現了介孔結構，結合圖4可以看出所有樣品孔道結構中均出現了大于2 nm的介孔孔道，介孔的形成是由于分子篩結晶的過程中同時發生了氧化石墨烯的嵌入，氧化石墨烯經燒制去除后，分子篩保留了孔道，從而形成了介孔結構，GO的添加形成了多級孔分子篩，影響孔道結構。

圖3 不同GO用量下晶化產物氮氣吸附脫附等溫

Fig 3 Nitrogen adsorption desorption isotherm of crystallization product under different GO dosages

圖4 不同GO用量條件下晶化產物孔徑分布圖

Fig 4 Pore size distribution of crystalline products with different GO additions

由表1可以看出合成出的分子篩比表面積均在300 m2/g-1以上，同時樣品d的比表面積、Vtot最大，分別是348.68 m2/g、0.21 cm3/g，HF值最小為0.2，可以得出GO投加量為50 mg時，合成的多級孔ZSM-5分子篩孔道結構最為發達。

2.4 亞甲基藍吸附效果對比

以不同GO投加量合成的分子篩樣品中，從圖5中可以看出吸附效率為d>a>b>e>f>c,亞甲基藍分子較大，當介孔量增大時，吸附效率則會提高，結合N2吸附-脫附數據可以看出樣品d擁有最大比表面積，最大介孔占比，與吸附容量反應結果一致。其次a，b為ZSM-11分子篩由于其直孔道更有利于染料分子進入，故而吸附效率高于之字形孔道結構的e。樣品c結晶度低于a、b，故而吸附效率低于a、b。

表1 不同GO用量條件下晶化產物結構特性

圖5 晶化產物對MB的吸附性能

2.5 吸附動力學分析

吸附動力學可以將吸附量和吸附關系通過擬合清晰的表達，樣品d在溫度273.15k的條件下，通過準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附過程進行擬合，如圖6。

準一級動力學方程：

(1)

準二級動力學方程：

(2)

式中：qe,qt為吸附平衡和吸附時間為t時的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學方程常數，min-1；k2為準二級動力學方程常數，g/(mg·min)。

采用不同動力學方程對吸附過程進行擬合，結果見表2。由表可以看出，準二級動力學方程擬合可以更好的描述多級孔ZSM-5分子篩對MB的吸附過程，其相關系數R2較高，反映了表面吸附和顆粒內部擴散過程[20]。說明較大的孔徑提高了吸附速度，從而提高了吸附效率。

圖6 左為準一級動力學方程；右為準二級動力學方程

表2GO投加量50mg多級孔ZSM-5吸附MB動力學擬合參數

Table2Multi-stageporeZSM-5adsorptionMBkineticfittingparameterswhenGOdosageis50mg

初始MB質量濃度/mg·L-1準一級吸附動力學方程R2K1準二級吸附動力學方程R2K2100.87410.25480.99680.1688

3 結 論

(1)GO含有的親水性官能團使其能夠作為合成多級孔分子篩的硬模板劑，少量GO可形成ZSM-11型多級孔分子篩，50～55 mg可形成ZSM-5型多級孔分子篩，過量GO則破壞了分子篩晶體結構，說明GO用量影響了多級孔分子篩的種類。

(2)SEM結果顯示，隨著GO用量的增加，分子篩由橢球狀轉變為六棱形板狀結構，進一步說明其種類變化。

(3)當GO用量為50 mg時，合成的多級孔ZSM-5分子篩比表面積為348.68 m2/g，平均孔徑2.3 nm，介孔所占比例為46%，孔道結構最為發達.同時其吸附過程符合準二級動力學方程，說明構筑物的介孔孔道提高了吸附速度，印證了介孔的引入提高了吸附效率。