海南島近岸海域COD時空變化及其富營養化貢獻

張 鵬，賴進余，戴培東，陳 育，彭聰慧，趙利容，張際標

海南島近岸海域COD時空變化及其富營養化貢獻

張 鵬1,2，賴進余1，戴培東1，陳 育1，彭聰慧1，趙利容1,2，張際標1,2

（1. 廣東海洋大學化學與環境學院//2. 南方海洋科學與工程廣東省實驗室，廣東 湛江 524088）

【】研究海南島近岸海域表層海水化學需氧量(COD)的時空分布特征，評價COD污染水平，研究區域COD濃度與多種環境因子之間的關系。根據2016年枯水季、豐水季和平水季海南島近岸海域表層海水現場調查資料，進行單因子指數法和綜合指數法分析。海南省近岸海域表層海水COD 的平均質量濃度為(0.75±0.43) mg/L,濃度范圍為0.14 ~ 2.74 mg/L；COD 濃度高值區主要分布在龍尾河口臨近小海海域，枯水季研究海域表層海水COD 污染水平高于豐水季節；COD 對富營養化的貢獻范圍為38.2 %~69.7 %，平均貢獻率為(51.0±5.1) %，貢獻率隨著富營養化指數的增加而減??；3個季節COD與鹽度均存在顯著負相關(< 0.01)。COD時空分布主要受陸源輸入和水動力過程的影響。COD是影響海南島近岸海域富營養化的重要因子但非決定性因子。隨著富營養化程度增加，來自營養鹽對富營養化貢獻更為顯著。

化學需氧量；污染評價；富營養化；影響因素；海南島

海南省自1988年建省辦特區以來，經濟社會得到了全面發展。近年來，隨著人類活動不斷加強，眾多涉海行業和部門都逐漸聚集在近岸海域，對局部生態環境造成明顯影響或破壞[1]。河口區是近岸海域組成重要的一部分，同是也是存在陸海相互作用和生產力較高的區域，其水動力環境、生物地球化學過程及人類活動等因素之間相互作用和影響的過程十分復雜。由河口海岸帶環境污染問題帶來的富營養化問題在全世界范圍內愈加明顯[2-5]。富營養化是指水體中營養物質過度增加，并導致生態系統有機質增多、低氧區形成、藻華暴發等一些異常改變的過程[6-8]。化學需氧量(COD)是構成富營養化指數的重要因子，也是反映水體有機污染狀況的綜合指標，更是環境管理部門考核污染總量減排的主要指標[9-10]。海南省環境狀況公報顯示，海南省近岸海域在2015年劣四類海水的面積約占到5.4%，水質污染主要是受到養殖廢水和城市生活污水的影響，其中COD是主要污染指標，且局部近海海域水質依然存在著惡化的趨勢[11-12]。隨著經濟社會的發展，大量工業廢水和生活污水通過河流匯入近岸海域，會導致近海水水質污染加重，赤潮災害頻發[13]。當前海南正處在全面深化改革新時期[14]，經濟社會必然進一步快速發展，近岸局部海域水質惡化問題和生態環境迫切需要改善之間的矛盾會更加凸顯。

目前，已經有大量文獻對海南省近岸中主要化學污染物[15-18]、沉積物中重金屬[19-20]、生態環境[21-22]、赤潮[23]等環境問題進行研究和報道，但對COD與海水富營養化的關系鮮有報道，而且對海南島近岸海域COD時空分布及對海水富營養化貢獻方面的研究報道只限于局部海域[24-25]，難以有效遏制近海赤潮、綠潮頻發態勢[26]。因此，本研究開展對整個海南島近岸海域COD時空分布特征的分析，并探討了影響海水COD時空分布的因素及COD對海水富營養化貢獻，為有效遏制海南島局部近岸海域污染狀況和為防控海南島近岸海域富營養化等海洋環境問題提供基礎。

1 材料與方法

1.1 研究區域與數據來源

海南島的地理位置優越，北隔瓊州海峽，與雷州半島相望（圖1）。瓊州海峽的寬度大約有30 km，它不僅是海南島與中國大陸之間的海上“走廊”，還是北部灣和南海之間的海上運輸通道。海南島呈東北–西南向的長軸約有300 余km，西北–東南向為則短軸，長約180 km。擁有925萬人口的海南島，總面積有3.54 萬km2左右，是中國第二大島。海南島雨量充沛，河流眾多，水能資源較豐富。2016年海南省年平均氣溫25.1℃，年總降雨量2 176.7 mm[27]，2016年全省地區生產總值4 044.51 億元，917.13 萬人[28]。本研究調查數據源于海南省生態環境保護廳(http://www.hnsthb.gov.cn/)，其中2016 年3、4 月是枯水期，豐水期為7、8月，10、11月是平水期，采用了82 個共同站位（圖1）。CODMn水樣采集后通過加入2~3 滴濃H2SO4進行固定并冷藏保存，在實驗室中應用堿性高錳酸鉀法測定含量，下文均用COD表示CODMn。先使用0.45 μm 的醋酸纖維濾膜對溶解無機氮（DIN）和溶解無機磷（DIP）水樣進行過濾，并冷藏保存。按照《海洋監測規范》(GB17378-2007)中的要求測定溶解無機態營養鹽–亞硝酸鹽( NO2-N)、硝酸鹽( NO3-N)、銨鹽( NH4-N)、磷酸鹽( PO4-P)。溶解無機氮(DIN)為NO2-N、NO3-N和NH4-N 三者之和DIP為PO4-P。溶解氧（DO）、溫度（）、pH等其他環境因子根據《海洋監測規范》(GB17378-2007)[29]。

圖1 海南島近海研究區域及表層海水監測站位

1.2 海南島近岸海域COD 污染評價方法

海水中COD是反映水體有機物污染程度的重要綜合性指標之一[30-31]。COD污染評價方法是采用周愛國等[32]提出的單因子污染指數 (P)評價法，其計算公式(1)如下:

P=C/S，(1)

式中C和S分別代表COD實測數據和評價標準值。根據海水水質標準[33]，CODⅠ類海水水質標準COD ≤2 mg/L，Ⅱ類海水水質標準COD ≤ 3 mg/L，Ⅲ類海水水質標準COD ≤ 4 mg/L，Ⅳ類海水水質標準COD ≤ 5 mg/L。本研究以我國國家Ⅰ類海水水質標準COD ≤2 mg/L進行評價[33]。當P＞1時，視為超標準水質，水體已受到了污染；當P≤ 1時，表明水體未受到污染，水體受污染程度與P值呈正比關系。

1.3 富營養化評價方法及COD貢獻計算

為了對海南島近岸海域富營養化程度進行綜合評價，本研究根據COD和營養鹽同步調查監測數據，應用富營養化綜合指數方法計算調查海域富營養化指數()[34-35]，其計算公式如下：

= [ (COD×DIN×DIP)/4 500]×106， (2)

式中，COD、DIN和DIP分別是COD、DIN 和DIP 的濃度，單位均為mg/L。當該指數≥ 1時，表示海域水體已經呈現出富營養化狀態，值與富營養化程度的關系為正比。由于富營養化指數計算公式中COD與各營養鹽參數之間為相乘關系，直接計算其貢獻率存在一定困難[36-37]，所以對公式(1)進行變形后取以10為底的對數，同時為保證化學污染物濃度對數結果為正數，對公式(2)等式兩邊同時乘以1 000后，取對數后得出公式(3)即：

lg(4 500 000)= lg(1 000COD) + lg(1 000DIN) + lg(1 000DIP)， (3)

所以COD對的貢獻可表示為：

COD= lg (1 000COD)/ lg (4 500 000)。 (4)

2 結果與討論

2.1 海南島近岸海域 COD 時空分布特征

在2016年調查期間，海南島近岸海域表層COD平均濃度為(0.75 ± 0.43) mg/L，濃度范圍為0.14 ~ 2.74 mg/L。其中枯水期期間COD平均濃度為(0.82 ± 0.49) mg/L，濃度范圍為0.17 ~ 2.74 mg/L，水平分布呈現出由近岸向遠岸逐漸遞減的趨勢(圖2a)，在陵水河附近的海域出現了最高濃度值。豐水期COD的平均濃度為(0.71 ± 0.34) mg/L，濃度范圍為0.22 ~ 2.10 mg/L，時空分布表現出斑塊狀分布的特征(圖2b)，最高值在龍尾河口近岸附近。平水期COD 平均濃度為(0.72 ± 0.43) mg/L，濃度范圍為0.14 ~ 2.10 mg/L，水平分布同樣是表現出較為明顯的近岸高于遠岸的特征(圖2c)，最高值與豐水期相同，位于龍尾河近岸?？傮w上，海南島表層海水中COD 濃度較低，濃度高值區只分布局部海域(圖2)，但表層水的COD濃度在枯、豐、平等3個水期并沒有顯著性差異(> 0.05)。

圖2 海南島近岸海域表層海水枯水期、豐水期、平水期COD濃度的水平分布

2.2 海南島近岸海域COD 污染評價

COD污染評價計算結果見表1所示。

表1 海南島近岸海域COD污染指數

Table 1 The pollution index of COD in the Hainan island adjacent coastal water

由表1可見，所調查海域COD污染指數范圍為0.07 ~ 1.37，均值為0.37 ± 0.21。其中，枯水期的COD污染指數范圍為0.09 ~ 1.37，平均污染指數為0.41 ± 0.25，超標率達到2.4 %，在3個水期里濃度最高，可能是由于枯水期海水中浮游植物開始死亡分解，產生溶解有機物導致水體中COD偏高；COD污染指數在豐水期相對較低，范圍在0.11 ~ 1.05，平均指數為0.36 ± 0.17，超標率為1.2 %；平水期間COD污染指數相比枯水期低，范圍在0.07 ~ 1.05，平均指數為0.36 ± 0.21，超標率是1.2 %。總體上，調查期間海南島近岸海域水質仍處于國家Ⅰ類水質的正常范圍內，只有局部水域的水體受到污染。圖3顯示，海南島近岸局部海域COD污染指數值較高，海水受到化學耗氧有機物的污染，且污染區域主要集中在近岸萬寧小海?？菟诮侗韺雍Ｋw上未受到COD的污染，只有局部海域，如龍尾河河口區萬寧小海臨近海域和陵水河河口區臨近海上監測站位P＞1，超過國家Ⅰ類水質標準，為71、38這2個站位，71站位水質超標可能對當時該海域發生赤潮提供了重要營養物質[27]。與枯水期相比，豐水期研究海域COD超標率有所減少，超過國家Ⅰ類水質標準的站位只有1個71站位。萬寧近海71站位位于半封閉性海域，其海水交換能力較弱，可能是導致該站位COD濃度超標的重要原因。其他海域站位整體上COD值并沒有超標，且COD污染指數較低。

圖3 海南島枯水期、豐水期和平水期近岸海域各站位COD 污染指數(IP)

2.3 海水中COD對富營養化指數的貢獻

由表2可見，該研究海域整體上，COD對海南島近岸海域水體富營養化所貢獻COD范圍為38.2 % ~ 69.7 %，均值為(51.0 ± 5.1) %。其中，枯水期表層海水中COD范圍為38.2 % ~ 67.4 %，平均值為(51.5 ± 4.7) %。豐水期時，表層海水中E范圍為0.00 ~ 3.86，平均值為（0.16 ± 0.43），COD范圍為41.0 % ~ 69.7 %，平均值為(51.2 ± 4.7) %。平水期表層海水中E范圍為0.00 ~ 3.94，平均值為0.30 ± 0.61，COD范圍為39.9 % ~ 64.1 %，平均值為(50.2 ± 5.9) %。平水期的平均值明顯高于枯水期和豐水期，但COD平均值在3個水期卻較一致，表明就海南島近岸海域整體而言，平水期的富營養化程度比其他2個水期要嚴重，但其中COD對海水富營養化的貢獻率在相比下差別并不大，可能是由于DIN、DIP對的貢獻導致的。由圖4可見，海南近岸海域≥1的站位占整個調查海域的2.85 %，且COD對表層海水富營養化的貢獻在枯水、豐水和平水等3個水期之間沒有呈現顯著差異(> 0.05)，除DIN、DIP是主要影響時空分布的因素外，其貢獻率時空差異還與浮游植物的活動、沉積物再懸浮有一定關系[33-35]。此外，COD隨著的升高呈逐漸降低的變化特征(圖4)，在平水期表現尤為明顯。這與長江口和欽州灣海域富營養化貢獻規律相似，即鄰近海域COD對富營養化的貢獻也會隨著富營養化指數的增加而減少[33-35]。在貧營養條件(＜1時)下的COD仍能維持在40%以上，但當> 1時，COD基本上會下降至50%以下，這表明營養鹽的貢獻在富營養化程度加重時更加突出，這與前人對東海赤潮高發區海域COD與赤潮關系研究所得的結論是相一致的[34-36]。

表2 海南島近岸海域富營養化指數及COD對富營養化的貢獻

圖4 枯水期、豐水期和平水期海南島近岸海域COD對富營養化指數的貢獻

2.4 影響海南島近海COD濃度環境因子分析

海南島近岸海域COD與鹽度間的相關分析(表3)表明，表層海水中COD與鹽度在枯水期、豐水期和平水期這3個水期，均存在顯著的負相關性(＜0.01)，表明陸地河流輸入以及陸源排放是影響海南島近岸海域COD分布的重要因素，在一定程度上甚至是決定性因子。陸源輸入是近岸COD污染物的主要來源之一。此外，在枯水期和豐水期，COD濃度還與總懸浮顆粒成顯著性正相關性(＜0.01)，COD作為陸源排海的主要污染物之一，主要是來自數量大、難處理的生活污水和工農業廢水，這表明由陸源攜帶入海的有機物對近海COD濃度有重要影響[35-36,39]。豐水期內，COD與DIP呈顯著正相關，表明COD與DIP可能具有一定同源性。在平水期和豐水期，COD與pH、DO均存在一定負相關關系。這可能是浮游植物死亡腐爛降解時釋放出大量的內源性化學耗氧有機物，引起水體中DO減少、CO2增加進而導致pH的下降[40]。

表3 海南島近海COD濃度與環境因子的相關關系

注: **標示置信水平在99%以上， *標示置信水平在95%以上。

3 結論

（1）調查期間枯、豐、平等3個水期海南省近岸海域表層COD水平分布受到陸源污染物輸入和水動力過程的影響，均呈現出局部海灣較高特征趨勢。調查期間海南島近岸海域表層海水大部分近海海域沒有受到化學耗氧有機物的污染，只有局部海域COD濃度和污染指數超標，COD在枯水期的超標率高于豐水期和平水期，且高值區域均出現在近岸龍尾河河口附近海域。

（2）海南島近岸海域枯、豐、平等3個水期表層海水中COD與鹽度之間均存在顯著負相關，表明陸地河流輸入以及陸源排放是海南島近岸海域COD重要來源。此外，枯水期COD與TSP存在顯著的正相關，豐水期COD濃度還與DIP和TSP成顯著性正相關，與pH、DO存在顯著負相關(＜0.01)。

（3）COD對富營養化的貢獻COD范圍為38.2% ~ 69.7%，平均貢獻為(51.0 ± 5.1) %，其貢獻在枯水期、豐水期、平水期表層海水的表層與表層之間不存在顯著差異（> 0.05)。COD是影響海南省近岸海域富營養化的重要因素，但并非起決定性作用，當富營養化指數變大時來自營養鹽的貢獻表現可能更為重要。

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Spatiotemporal Variation of COD and Its Contribution to the Eutrophication in the Hainan Island Adjacent Seawater

ZHANG Peng1,2, LAI Jin-yu1, DAI Pei-dong1, CHEN Yu1, PENG Cong-hui1, ZHAO Li-rong1,2, ZHANG Ji-biao1,2

（1.,// 2,524088,）

This study investigates the distribution characteristics of chemical oxygen demand (COD)，its influencing factors and pollution level of seawater. The connection between COD concentration and various environmental factors were also discussed.The filed survey data of surface seawater along the Hainan Island coastal water in dry, wet and normal flow seasons in 2016 year was analyzed by single factor evaluation method and eutrophication index method.The average concentration of COD was (0.75 ± 0.43) mg/L, ranged from 0.14 mg/L to 2.74 mg/L in the surface seawater along the Hainian Island coastal area. The high value of COD concentration was located in Xiaohai adjacent coastal water of Longwei River estuary in all seasons. The pollution level of COD in dry season was higher than that in wet season. The range of contribution of COD to the eutrophication was between 38.2% and 69.7%, with and average value (51.0 ± 5.1) %. The contribution decreased with the increase of eutrophication index. During the three water seasons, the concentration of COD showed significant negative correlations with salinity (< 0.01).The temporal and spatial distributions of COD were affected by the terrestrial pollutant input and hydrodynamic process. COD was an important factor affecting eutrophication in the Hainan Island coastal area, but was not decisive factor. When the degree of eutrophication increased, the contribution of nutrient to the eutrophication may be more significant.

COD；pollution assessment；eutrophication；influencing factors；Hainan island

X55

A

1673-9159（2020）02-0064-07

10.3969/j.issn.1673-9159.2020.02.009

2019-10-18

廣東海洋大學博士科研啟動項目(R18021)；廣東海洋大學“沖一流”項目（231419018）

張鵬 ( 1988－)，男，講師，博士，主要從事海洋環境化學研究。E-mail: zhangpengouc@163.com

張鵬，賴進余，戴培東，等. 海南島近岸海域COD時空變化及其富營養化貢獻[J]. 廣東海洋大學學報，2020，40（2）：64-70.

（責任編輯：劉嶺）