基于納米碳的低碳耐火材料研究現(xiàn)狀

丁冬海，肖國慶，呂李華

(1.西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710055)

(2.山西工程技術學院，山西 陽泉 045000)

1 前言

20 世紀70 年代，隨著鋼鐵冶煉工藝的發(fā)展，氧化物基耐火材料開始無法滿足爐外精煉技術、轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖痛导夹g以及連鑄技術等新生產(chǎn)工藝的需求，因此人們發(fā)展了含碳耐火材料[1，2]。因為具有優(yōu)異的抗熱震性能和抗渣侵蝕性能，含碳耐火材料被廣泛應用于堿性氧氣轉(zhuǎn)爐、電弧爐、鋼包、滑板、連鑄“三大件”等鋼鐵冶金設備[3-5]，如圖1 所示。然而，傳統(tǒng)的含碳耐火材料中添加了大量的石墨(質(zhì)量分數(shù)8%～30%)，過高的碳含量一方面使得材料的熱導率提高，導致爐殼的溫度升高、變形、壽命縮短、熱能浪費；另一方面容易污染鋼水，不利于低碳鋼、超低碳鋼的冶煉；此外，高碳含量不僅消耗大量石墨資源、增加CO2和CO 的排放量，還導致被氧化部位孔隙率增大，更容易被鋼渣滲透和侵蝕[6]。因此，在保證抗熱震性和抗渣性的基礎上，發(fā)展低碳耐火材料勢在必行[7]。

圖1 含碳耐火材料在鋼鐵冶金設備中的應用Fig.1 Application of carbon containing refractories in steel metallurgical equipment

2 低維碳種類及存在問題

鱗片石墨作為目前在含碳耐火材料中應用最廣的碳素材料，具有出色的力學性能、熱學性能及化學性能。在傳統(tǒng)含碳耐火材料中，一方面，因為鱗片石墨含量高，在材料內(nèi)部能夠形成連續(xù)碳網(wǎng)絡結構，從而緩解熱應力；另一方面，鱗片石墨能夠發(fā)生滑移或撓曲變形，吸收應力，阻止材料內(nèi)部裂紋的擴展。所以，傳統(tǒng)含碳耐火材料具有優(yōu)良的斷裂韌性和抗熱震性。當碳含量降低時，無法建立連續(xù)的碳網(wǎng)絡結構，使材料的斷裂韌性和熱震穩(wěn)定性下降；同時，碳含量降低后，熔渣和鋼水與材料的潤濕性增強，使材料的抗熔渣侵蝕性和滲透性下降。針對鱗片石墨含量降低導致的含碳耐火材料使用性能下降這一問題，低維碳的使用是一種常見的解決方法。與相同含量的鱗片石墨相比，當?shù)途S碳均勻分散于材料基質(zhì)中時，低維碳與骨料顆粒的接觸概率更大，其應力傳遞機制仍會發(fā)揮作用，從而保證材料的使用性能。常用的低維碳[8-10]主要包括零維納米炭黑(CB)、一維碳納米管(MWCNTs)或碳纖維、二維納米石墨烯或氧化石墨納米片(GONs)，以及含有大量準納米碳結構的膨脹石墨(EGs)等。各低維碳的微觀結構如圖2 所示。

諸多學者研究了不同種類低維碳在耐火材料中的應用。Zhu 等[11]通過劈裂實驗和斷口顯微分析，探討了石墨、炭黑、CNTs、EGs、GONs 等不同種類碳源對低碳鎂碳耐火材料熱震性能的影響。結果表明，與以片狀石墨制備的MgO-C 試樣相比，納米碳源的添加使得鎂碳試樣在斷裂過程中裂紋擴展路徑更加曲折，進一步增加了試樣的比斷裂能和抗熱震參數(shù)，從而提高了MgO-C 試樣的抗熱震性能。Luo 等[12]發(fā)現(xiàn)碳納米管的添加有利于Al2O3-C耐火材料基質(zhì)中SiC 晶須的形成，從而提高材料的力學性能。Zhu 等[13]的研究還發(fā)現(xiàn)，在含有0.2%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的碳納米管或納米炭黑的MgO-C 耐火材料中，雖然其總碳含量僅為5%，卻有著含10%鱗片石墨的MgO-C 耐火材料同等的抗熱震性能。Sarkar 等[14]系統(tǒng)地探索了膨脹石墨的摻量對含有5%鱗片石墨的MgO-C 耐火材料力學性能和使用性能的影響。實驗結果表明，當膨脹石墨在MgO-C 耐火材料中的添加量為0.8%時，其耐壓強度、高溫抗折強度比不含膨脹石墨的基準MgO-C 耐火試樣分別提高了20%和120%。此外，其具有良好的熱震穩(wěn)定性，可經(jīng)受12 次熱震循環(huán)，而基準試樣僅可經(jīng)受9 次。

以上諸多研究表明，納米炭黑、碳納米管、納米膨脹石墨等納米碳的應用，可以在降低碳含量的同時改善含碳耐火材料部分使用性能，但與納米碳在其他材料中的應用相比，其遠沒有發(fā)揮出納米碳材料的優(yōu)勢。圖3為SiOC-CNTs 復合材料的掃描電鏡照片[15]，從圖3a 可以看出，材料內(nèi)部生成裂紋后，碳納米管在復合材料中發(fā)生橋連作用，從而起到增韌作用。圖3b 中在斷裂表面有30～80 nm 的不規(guī)則孔洞，為碳納米管脫粘、拔出后留下。碳納米管脫粘過程會消耗一定的能量，同樣，碳納米管的拔出也會因為碳納米管與孔洞內(nèi)壁的摩擦而消耗能量，因此有助于提高材料的韌性。所以，碳納米管要達到優(yōu)異的增韌效果，必須要考慮以下關鍵因素:首先，必須優(yōu)化單個碳納米管的性能；其次，碳納米管與基體必須充分結合，這樣它們才能真正承擔載荷；第三，載荷應分布在整個納米管中，以確保碳納米管外層不被剪切。

圖2 低維碳的微觀結構:(a)碳納米管[8]，(b)石墨烯，(c)炭黑[9]，(d)膨脹石墨[10]Fig.2 Microstructure of nano carbons:(a) carbon nanotubes[8]，(b) grapheme，(c) carbon black[9]，(d) expanded graphite[10]

圖3 陶瓷中裂紋的掃描電鏡照片(a～c)；材料內(nèi)部斷裂表面照片(d)[15]Fig.3 SEM images of cracks formed on a piece of ceramic during mechanical processing (polishing) (a～c) and a fracture surface in material interior (d)[15]

碳納米管彎曲強度為14.2 GPa，彈性模量可達到1.8 TPa，直徑為0.7～2 nm(通常約為1 nm)，長度一般是直徑的數(shù)百倍。碳納米管極高的長徑比造成其具有“繩索”的結構特征，如圖4 所示[16]，“繩索”由10～100 根碳納米管組成，在長度方向上碳納米管之間由范德華力結合。從一條“繩索”中分叉開的碳納米管又會纏入另一條“繩索”中，使得“繩索”無窮無盡，很難被打開。碳納米管的“繩索”結構導致其在復合材料中難于分散，難以達到最佳性能。另一種納米碳材料——石墨烯，因為具有優(yōu)異的力學性能(斷裂強度125 GPa，楊氏模量1 TPa)，為材料的發(fā)展提供了新的契機。雖然石墨烯不會發(fā)生碳納米管的纏繞現(xiàn)象，但由于其具有更高的比表面積，添加到基體材料后也不可避免地存在團聚現(xiàn)象。

圖4 碳納米管的“繩索”結構[16]Fig.4 Rope structures of carbon nanotubes[16]

圖5 利用異相沉積法和放電等離子燒結法制備石墨烯/氧化物陶瓷復合材料一般過程示意圖[17]Fig.5 Illustration of preparing graphene/metal oxides ceramic composite via heteroaggregation and spark plasma sintering (SPS)method[17]

研究者們?yōu)榱耸辜{米碳在基體中均勻分散，比較成功的方法是采用異相沉積法和放電等離子燒結法制備納米碳/氧化物陶瓷復合材料，其過程示意圖如圖5 所示[17]。首先用超聲波浴將載有納米碳的“紙”分散到乙醇中，將氧化鋯和氧化鋁粉體也分散到溶劑中；然后將兩種漿體混合、沉積；最后通過放電等離子燒結真空環(huán)境高溫燒結來制備納米碳/氧化物復合材料。Zhan 等[18]的研究表明，采用此方法制備的SWCNTs/Al2O3復合材料可以將材料的斷裂韌性提高將近3 倍。但是，異相沉積法難以應用于非均質(zhì)體的耐火材料中，因為該方法的核心是需要制備帶有相反表面電荷的穩(wěn)定膠體，再將兩種膠體混合，兩種膠體粒子因帶有相反的表面電荷而相互吸引，自動組裝，并沉積形成均勻的混合粉體。而耐火材料具有多組分、多粒度，無法采用異相沉積法來實現(xiàn)納米碳的均勻分散[19]，所以納米碳在含碳耐火材料中的應用主要面臨以下問題:①納米碳制備工藝復雜，增加使用成本；② 納米碳表面能高，在與氧化物混合過程中容易團聚，使其在耐火材料中分散困難，限制了優(yōu)勢性能的發(fā)揮；③納米碳活性較高，容易氧化。鑒于以上情況，廉價、宏量地制備納米碳/氧化物復合粉，并將其應用于含碳耐火材料的研究工作中，將具有重要的理論與實際意義。

3 納米碳抗氧化性研究現(xiàn)狀

碳在含碳耐火材料中起到了關鍵性作用，但是由于耐火材料的使用溫度和氣氛的影響，其存在嚴重的脫碳問題，因而影響了耐火材料性能的發(fā)揮。通過添加納米碳等途徑可以改善其綜合性能，但由于低維納米碳更高的反應活性使其更易被氧化而失效。為了更好地改善耐火材料的抗氧化性，國內(nèi)外的研究者提出了添加抗氧化劑法、浸漬氧化抑制劑法、表面涂層法以及添加復合粉體法，其中抗氧化劑粉體的與納米碳的復合以及對碳材料進行抗氧化劑涂層的涂覆能更好地改善納米碳的抗氧化性。抗氧化劑與納米碳復合粉體的作用機理主要從兩個方面考慮:①抗氧化劑粉體或涂層能在更低溫度或更短時間內(nèi)先于碳與氧反應，從而消耗氧而保護碳；② 抗氧化劑粉體或涂層與氧的反應產(chǎn)物能夠填充氣孔，阻礙氧的擴散。

常用的抗氧化劑有Al，Mg，Si 等金屬粉體，B4C、SiC、ZrB2、CaB6等碳化合物或硼化合物[20，21]，其中B4C的抗氧化性能較優(yōu)異。如Takanaga 等[22]以炭黑與硼為原料，采用感應場輔助自蔓延高溫合成方法(SHS，又稱燃燒合成法)制備了石墨化炭黑(GCB)/B4C 復合粉，引入MgO-C 磚基質(zhì)中，可使氣孔結構細化，減少熔渣滲透，還能降低MgO-C 磚彈性模量，提高熱震穩(wěn)定性能，同時發(fā)揮B4C 對石墨化炭黑的保護作用。Li 等[23]以聚乙烯醇、硼酸為原料在Ar 氣氛中于1300 ℃煅燒5 h，合成B4C/石墨復合粉體，添加這種復合粉體的氧化鋁基耐火材料在1200 ℃煅燒2 h 后，其氧化層厚度僅為4.09 mm，氧化鋁基耐火材料的原始層面積保持在60%以上，顯示出優(yōu)異的抗氧化性能。這是由于B4C 比碳具有更好的氧吸收能力；且其氧化后會生成玻璃態(tài)的氧化硼填充氣孔，并會進一步與氧化鎂反應生成硼酸鹽致密層；同時B4C為含碳化合物，氧化過程中不會消耗耐火材料中的碳。這些含有B4C 的復合粉體抗氧化劑，大部分都為納米碳與抗氧化劑的結合，充分發(fā)揮了它們的優(yōu)異性能。

關于對納米碳進行涂層涂覆或者通過原位的復合來提高其抗氧化性方面，也有研究者做了一些工作。Liao等[24]以碳化硼、酚醛樹脂為原料，研究碳化硼對酚醛樹脂的催化效果，將碳化硼加入鋁碳耐火材料中原位生成了尖端含有碳化硼的多壁碳納米管，且碳化硼的添加抑制了高溫下碳納米管向碳化硅晶須的轉(zhuǎn)變。研究表明，原位生成的尖端含有碳化硼的多壁碳納米管以及試樣中殘余的碳納米管有助于提高鋁碳耐火材料的抗氧化性和抗熱震性。Aly 等[25]以無水氯化鐵為催化劑，乙炔為碳前驅(qū)體，氬氣、氯氣、硅烷等為流動氣體，采用氣相沉積法制備了低密度核殼結構的CNT/SiC 復合粉體，在氧氣氣氛下通過丙炔火焰灼燒法研究了其抗氧化性，結果表明，制備的核殼結構的CNT/SiC 復合粉體表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性和高溫穩(wěn)定性。

以上研究內(nèi)容表明，使用抗氧化劑是提高低維碳納米材料抗氧化性能的主要途徑，抗氧化劑的添加方式，可以是與納米碳復合，也可以是在納米碳表面制備涂層。其中碳化硼在抗氧化方面有更好的表現(xiàn)，但是如何低成本、高效且大規(guī)模地制備納米碳和碳化硼的復合粉體或復合結構的粉體將是未來的主要研究方向。

4 納米碳分散性研究現(xiàn)狀

納米碳的添加可以改善低碳含碳耐火材料的使用性能，但是納米碳比鱗片石墨更容易氧化，而且其比表面積高，容易團聚，在基質(zhì)中難于分散均勻。大量研究者們致力于解決這些問題，探尋更好的解決方法。學者們在制備碳/氧化物復合粉及耐火材料內(nèi)部原位催化納米碳等方面進行了諸多研究。

4.1 物理混合法制備碳/氧化物復合粉

李亞偉等[26]將多壁碳納米管與聚碳硅烷、氧化鋁微粉混合，聚碳硅烷吸附在多壁碳納米管表面，球磨制備復合粉，添加到Al2O3-C 耐火材料中，與沒有添加聚碳硅烷的試樣相比，復合粉末分散良好，可改善耐火材料室溫抗折強度與彎曲模量，聚碳硅烷熱解在多壁碳納米管表面生成Si-O-C 陶瓷相，可改善耐火材料的抗氧化性能。李亞偉等[12]還以可膨脹石墨為原料，微波爐加熱20 s，制成膨脹石墨，然后與MgO 粉混合后球磨，得到GONs/MgO 復合粉，含鱗片石墨1% MgO-C 磚添加11%復合粉(GONs 10%)1400 ℃燒結后室溫抗壓強度最高，由9.76 MPa 提高到11.76 MPa，添加GONs 含量5%復合粉的抗熱沖擊性能最優(yōu)，剩余強度由37%提高到45.37%，力學性能提高的原因是GONs 容易與Si 粉反應生成納米陶瓷相，同時指出GONs 的添加不利于耐火材料抗氧化性能的改善。朱天彬等[27]按照質(zhì)量比10 ∶10 ∶1 將電熔鎂砂細粉、鱗片石墨及液態(tài)酚醛樹脂于混砂機中均勻混合后，壓制成Φ50 mm×30 mm 的圓柱形試樣，熱處理后破碎為0～0.5 mm 的造粒石墨顆粒，將其引入MgO-C 耐火材料中，結果表明，造粒石墨顆粒的添加對材料力學性能無明顯影響，但是材料抗熱震性能得到了明顯的改善。

4.2 化學合成法制備碳/氧化物復合粉

與物理混合法相比，化學合成法制備的碳/氧化物復合粉的結構更穩(wěn)定，更有利于其優(yōu)勢性能的發(fā)揮。Liang等[28]用Fe-Ni/Al2O3催化劑，通過流化床分解甲烷化學氣相沉積的方法制備了CNTs/Al2O3復合粉，且研究了添加CNTs/Al2O3復合粉對Al2O3-C 耐火材料微觀結構及使用性能的影響，并與商業(yè)CNTs 作了比較。結果表明，納米復合粉的加入明顯改善了CNTs 在耐火材料中的分布，熱沖擊后強度剩余率由37%提高到76%，而添加等量商用CNTs 的Al2O3-C 耐火材料強度剩余率為35%；未加碳納米管的耐火材料抗侵蝕指數(shù)約為28%，添加復合粉與商用CNTs 后耐火材料侵蝕指數(shù)分別降到約13%和約22%。CNTs/Al2O3復合粉對提高耐火材料抗侵蝕性能效果更好，原因是均勻分散的CNTs 不僅降低了耐火材料的氣孔率，而且使耐火材料在1400 ℃生成量更多、更均勻的SiC 納米晶須，使耐火材料致密度提高，且SiC 納米晶須及CNTs 都與熔渣不潤濕，可以阻止耐火材料滲透，改善耐火材料抗渣侵蝕性能。柯昌明等[29]以堿式碳酸鎂和金屬鋁粉為原料、Ni(OH)2為添加劑，采用機械合金法制備了MgAl2O4-C 復合粉體。研磨15 h 后，制備的納米鎂鋁尖晶石-碳復合粉高度分散；增加研磨時間后，鎂鋁尖晶石和碳的生成量也隨之增加，且碳的石墨化程度得到改善；當研磨50 h 后，堿式碳酸鎂和金屬鋁粉之間的反應基本完成。加入催化劑Ni(OH)2后，體系的反應進程得到加速，促進了鎂鋁尖晶石的生成，且催化劑的加入對反應體系中產(chǎn)物碳的石墨化程度具有明顯的提高作用。肖國慶等[30-33]分別通過燃燒合成法、埋碳燒結法制備含原位碳鋁酸鈣水泥。結果表明，以含原位碳鋁酸鈣水泥為結合劑的Al2O3-MgO 質(zhì)澆注料，其渣侵蝕面積比對比樣減小了18.5%，此外，原位碳鋁酸鈣水泥結合耐火澆注料還具有良好的抗氧化性能和高溫抗折強度。作者團隊[34-36]以有機酸鎂和工業(yè)氧化鋁為原料，原位合成C/MgAl2O4復合粉，當C/MgAl2O4復合粉的添加量為3%時，MgO-C 耐火試樣的殘余強度保持率為47.47%，比不添加復合粉的試樣提高了28.5%，比添加3%炭黑/尖晶石粉體的試樣提高了8.08%，表明C/MgAl2O4復合粉的添加有利于MgO-C 試樣抗熱震性能的提高。

目前在含碳復合粉合成方面的研究存在以下問題:①采用物理混合法時，氧化物與碳結合效果不理想；② 現(xiàn)有化學法制備碳/氧化物復合粉的反應溫度較高或者使用原料成本較高。需要探索新的原料容易獲取、合成工藝簡單、周期短、能源消耗少、適用于耐火材料的碳/氧化物復合粉。

4.3 酚醛樹脂催化原位CNTs 在低碳耐火材料中的應用

酚醛樹脂具有與石墨及氧化物骨料結合性能好、烘后強度高、燒后殘?zhí)悸矢叩葍?yōu)點，是目前含碳耐火材料最常用的結合劑。經(jīng)高溫煅燒后，酚醛樹脂的碳化產(chǎn)物為各向同性的玻璃狀結構的無定型碳，其為脆性。相比于石墨化碳，酚醛樹脂碳化后的碳抗氧化性差，且不利于含碳耐火材料的熱震穩(wěn)定性。為使酚醛樹脂碳化后在高溫下形成石墨化碳結構，以提高結合相的高溫性能，近年來，研究者們引入了各種過渡金屬元素摻雜改性處理酚醛樹脂，即使用Fe，Co，Ni 等元素有機物、無機物或單質(zhì)為催化劑，在酚醛樹脂裂解過程中，催化劑能將碳氫氣體沉積為碳纖維、碳納米管等石墨化碳。

胡慶華等[37]以硝酸鎳為催化劑前驅(qū)體，通過控制硝酸鎳的加入量來實現(xiàn)酚醛樹脂催化裂解生成原位低維納米碳，包括:碳納米管、竹節(jié)碳、碳洋蔥以及Ni@C 核殼結構，使得酚醛樹脂的碳結構得到改變，提高了酚醛樹脂的殘?zhí)悸始暗蜏厥潭?。李亞偉等[38]的研究結果表明，氧化鎳催化劑改性酚醛樹脂，其熱解碳結構和氧化反應溫度受氧化鎳添加量及實驗碳化溫度影響顯著，在埋碳條件下，其催化熱解碳形成了晶須、片狀或者塊狀結構，且熱解碳的石墨化程度隨著炭化溫度和氧化鎳摻入量的增加而提高，氧化溫度高于未摻雜催化劑的酚醛樹脂的氧化溫度。Aneziris 等[39]開發(fā)了一種催化活化的酚醛樹脂作為含碳耐火材料用結合劑，其在MgO-C 耐火材料中可形成類鱗片石墨結構的碳，賦予MgO-C 耐火材料更優(yōu)異的熱學、力學和化學性能，同時從環(huán)保角度來看，這種結合劑也具有很強的生命力。Luo 等[40]研究了硝酸鎳摻雜酚醛樹脂對Al2O3-C 耐火材料力學性能的影響。結果表明，硝酸鎳的催化作用使得酚醛樹脂可以在Al2O3-C 耐火材料中原位形成多壁碳納米管，且在溫度高于1000 ℃時催化形成較多的陶瓷晶須，原位形成的多壁碳納米管和陶瓷晶須協(xié)同增韌，賦予Al2O3-C 耐火材料更加優(yōu)異的力學性能。朱伯銓團隊[41]研究了Fe 改性酚醛樹脂對低碳MgO-C 耐火材料性能的影響，結果顯示，以Fe 改性酚醛樹脂為結合劑的MgO-C 耐火材料在1000 ℃下埋碳燒結3 h 后，在材料內(nèi)部可形成大量直徑為50～100 nm、長度為幾個微米的結晶度良好的碳納米管，原位碳納米管的形成顯著提高了MgO-C 耐火材料的力學性能及抗熱震性能。當納米Fe 片催化劑的添加量為0.5%時，材料的常溫抗折強度、常溫耐壓強度、高溫抗折強度及其熱震實驗后殘余抗折強度分別提高了44%，25%，24%和30%。同樣，Rastegar 等[42]以硝酸鐵為催化劑，對結合劑酚醛樹脂進行改性，結果表明，F(xiàn)e 催化改性酚醛樹脂的添加，促進了MgO-C 耐火材料基質(zhì)中CNTs 和陶瓷晶須的形成，從而提高了材料的力學性能。

從上述學者們的研究結果可以看到，酚醛樹脂的角色已經(jīng)從最初的單純作為結合劑，向多功能化發(fā)展，通過對結合劑酚醛樹脂的優(yōu)化，改善其在高溫熱處理后的碳網(wǎng)絡結構的取向性和韌性，從而提高含碳耐火材料的力學性能、抗氧化性能以及熱震穩(wěn)定性。

5 結語

隨著爐外精煉技術的發(fā)展，為了解決煉鋼過程中鋼包溫度降低過快及二次增碳等問題，鋼包內(nèi)襯被要求使用低碳耐火材料。但是，碳含量的降低導致耐火材料抗渣侵蝕性能和抗熱震性能降低。近年來，納米碳在低碳耐火材料中的應用已得到認可，但是納米碳制備成本高、易氧化、難分散，限制了其優(yōu)勢性能的發(fā)揮。因此，低成本合成納米碳/氧化物復合粉，并將復合粉應用到低碳耐火材料中，成為了未來發(fā)展的一個重要方向。制備納米碳/氧化物復合粉不僅可以改善納米碳的抗氧化性與分散性，還能夠綜合納米碳與高熔點氧化物的優(yōu)勢，賦予耐火材料更優(yōu)越的性能，對耐火材料“低碳化”與“長壽命化”具有重要意義。