Al2O3多孔陶瓷微濾膜支撐體制備

趙永斌

摘? 要：為了降低Al2O3多孔陶瓷微濾膜支撐體的燒結(jié)溫度和制作成本，以高鋁粉煤灰和100μm以細(xì)的Al2O3粉料為原料，原位反應(yīng)燒結(jié)制備了莫來石-剛玉多孔陶瓷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：生成的莫來石含量隨著粉煤灰的加入量的增大而增多。在1500℃下保溫6h即可獲得孔隙分布均勻、孔徑在微米尺度的Al2O3多孔陶瓷微濾膜支撐體，比純氧化鋁多孔瓷燒結(jié)溫度降低了300℃以上，氧化鋁用量可減少40%，而關(guān)鍵使用性能并未降低，可有效降低氧化鋁多孔支撐膜的制作成本。

關(guān)鍵詞：陶瓷膜? 多孔支撐體? 氧化鋁? 粉煤灰

中圖分類號(hào)：TQ174.758.2? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）11（c）-0072-05

Preparetion of Al2O3 Porous Ceramics Membrane

ZHAO Yongbin

（The Materials Department of Xi'an Passenger Train Depot of China Railway Xi'an Bureau Group Co.， Ltd.， Xi'an， Shaanxi Province， 710014 China）

Abstract： In order to reduce the sintering temperature of alumina membrane support and the cost of goods manufacture， mullite-corundum porous ceramics were prepared by in-situ reaction sintering using high-alumina fly ash and ～100μm Al2O3 as starting materials. The results show that the content of mullite increases with the content of fly ash increasing. The porous ceramics with uniform pore in micron scale distribution sintered at 1500 ℃ for 6h has high permeability which was reduced 300 ℃ than pure alumina， and the consumption of Al2O3 was reduced by 40%. However， the key performance is not reduced， which can effectively reduce the production cost of alumina porous supporting membrane.

Key Words： Ceramic membrane; Macroporous support; Alumina; Fly ash

多孔陶瓷膜具有比高分子膜更優(yōu)異的耐酸堿、耐高溫、耐高壓等優(yōu)點(diǎn)，在石油、化工、食品、生物、環(huán)保等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]，因此已成為多孔支撐體的優(yōu)選材質(zhì)。目前商品化的陶瓷膜支撐體多采用平均粒徑為30～40μm的高純Al2O3，其燒成溫度在1800℃以上。而支撐體過高的燒成溫度和高純氧化鋁的高昂價(jià)格是造成目前陶瓷膜高成本的主要原因之一[2]。為了降低支撐體的燒成溫度，通常采用2 種方法制備Al2O3膜支撐體：一是采用廉價(jià)原料，如黏土[3]等;二是對(duì)粒徑為20～30μm的Al2O3進(jìn)行改性，通過提高其燒結(jié)活性來制備支撐體[4]。采用上述方法，制備支撐體都必須考慮其強(qiáng)度、滲透性能和耐酸堿腐蝕性能的統(tǒng)一[5]。前一種方法雖然有效降低了陶瓷燒成溫度，但是支撐體的強(qiáng)度受到很大影響;后一種方法也可以降低陶瓷燒成溫度，但由于采用較為昂貴的超細(xì)微粉作為原料，制作成本并未顯著降低。因此，探索新型的能夠降低燒成溫度的工藝和方法對(duì)進(jìn)一步推進(jìn)支撐體廣泛應(yīng)用十分必要，具有很重要的工程價(jià)值和意義。

工業(yè)廢料粉煤灰是燃煤電廠和燃煤鍋爐排出的固體廢棄物，含有大量的氧化鋁、二氧化硅和氧化鐵[6]，2015年我國粉煤灰的產(chǎn)量達(dá)6.2億t，相當(dāng)于當(dāng)年中國城市生活垃圾總量的兩倍多。而我國現(xiàn)行國家政策要求的綜合利用率應(yīng)達(dá)到60%以上。因而不斷提高粉煤灰的綜合利用率，使其變廢為寶，在節(jié)約土地和環(huán)境保護(hù)方而意義深遠(yuǎn)。而粉煤灰中含有大量的氧化鋁能充當(dāng)原料降低成本[7]，同時(shí)粉煤灰中的二氧化硅在燒結(jié)中可充當(dāng)燒結(jié)助劑[6]，同時(shí)能在高溫下與Al2O3形成莫來石-剛玉體系[8]。

基于以上思路本項(xiàng)目擬采用工業(yè)廢料取代部分Al2O3作為原料，外加燒結(jié)測試以獲得高性能的以莫來石-剛玉為體系的多孔陶瓷，以降低陶瓷燒成溫度和制備成本。

1? 實(shí)驗(yàn)

1.1 支撐體的制備

預(yù)處理粉煤灰：按1：1的鹽酸溶液和粉煤灰液固比（ml/g）為10：1的比例在80℃的條件下酸洗2h。

支撐體制備：以100μm以細(xì)的Al2O3粉料為原料，以預(yù)處理粉煤灰為燒結(jié)助劑，按表1所示的組成準(zhǔn)確稱量40g后，與氧化鋁球和去離子水按照物料球水質(zhì)量比為1：1.1：1.2置于南京南大儀器廠產(chǎn)的BXQM-2L型行星式球磨機(jī)球磨混合8h。混合好的粉體過60目篩后，轉(zhuǎn)移至研缽體中。將5%聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）溶液按一定比例均勻地加入上述粉體中，充分研磨造粒。每次秤取造粒粉約3g，用天津市科器高新技術(shù)公司產(chǎn)的769YP-15A型壓片機(jī)在7MPa保壓1min干壓成型直徑為18.26mm的片狀支撐體配體，經(jīng)干燥后，在高溫電爐中燒成。

1.2 多孔支撐體的表征

采用日本島津公司產(chǎn)的7000型X射線衍射儀（X-ray diffraction， XRD）分析片狀支撐體的晶型。用美國FEI公司產(chǎn)的Quanta600型掃描電子電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）觀察片狀支撐體的微觀形貌。支撐體的密度和體積采用Archimedes法測得。采用抗彎強(qiáng)度測試儀 （ Instron5567，Instron，USA）測量試樣的彎曲強(qiáng)度。

2? 結(jié)果與討論

2.1 多孔支撐體的燒結(jié)性能

圖1為不同撐體A1～A3在不同燒成溫度和保溫時(shí)間下的密度。從圖1可以看出：隨著和保溫時(shí)間的提高，支撐體的密度均增大。隨著粉煤灰含量的增加，其支撐體的燒結(jié)溫度下降。支撐體A1（粉煤灰含量為10%）在1500℃保溫6h的情況密度為2.76g/cm3，是純氧化鋁密度的69.33%（菱方結(jié)構(gòu)Al2O3的理論密度為3.992g/cm3）。在1500℃保溫4h的情況下，粉煤灰含量達(dá)到20%以上的支撐體（A2～A4）已達(dá)到最大密度，隨著支撐體粉煤灰含量的增大，其最大密度逐漸減少。在1500℃保溫2h條件下，支撐體A2達(dá)到最大密度為2.71g/cm3，達(dá)到純氧化鋁密度的67.88%，比純Al2O3燒結(jié)溫度（1800℃）降低了約300℃。這大大減少了保溫時(shí)間和燒成溫度，降低了能耗。這表明，通過增加粉煤灰做燒結(jié)助劑有利于降低氧化鋁多孔支撐體的燒結(jié)能耗。從圖1還可看出，當(dāng)溫度達(dá)到1500℃后，提高保溫時(shí)間（2h～4h）可以有效促進(jìn)陶瓷燒結(jié)，說明剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷的燒成過程是一個(gè)較緩慢的過程[9-10]。

2.3 多孔支撐體微觀結(jié)構(gòu)的變化

圖2為不同燒成制度下支撐體A4的XRD圖譜。從圖2可以看出支撐體A4在1200℃2h到1500℃6h的燒成制度范圍內(nèi)，其主要成分α-Al2O3。隨著燒成溫度制度的提高，α-Al2O3衍射峰越尖銳，說明α-Al2O3的結(jié)晶度隨著溫度的提升而提高。而在1200℃到1500℃保溫2h的情況下，在2Theta=16.46°等出現(xiàn)了一系列衍射峰，經(jīng)過對(duì)比分析確定是3Al2O3.2SiO2。這說明在高溫下SiO2和Al2O3在高溫發(fā)生原位反應(yīng)產(chǎn)生了莫來石[9]。

圖3是支撐體A2～A4的在1500℃保溫4h燒成后的微觀結(jié)構(gòu)圖。由圖3可以看出：在1500℃保溫4h的情況下，A2的界面氣孔很少，燒結(jié)比較致密。而A3、A4氣孔明顯增加，氣孔孔徑大，氣孔分布不均勻。這也表明隨著粉煤灰作為燒結(jié)助劑和成孔劑的情況下，支撐體孔隙率能逐步增加。

圖4是支撐體A4在1500℃下保溫6h的微觀結(jié)構(gòu)。圖5為市場在售純Al2O3支撐體在2000℃下燒結(jié)后的斷面微觀圖。從圖5中可以看出，商業(yè)化的多孔Al2O3支撐體孔隙率約為37.1%，孔隙大小不一且分布不均勻。從圖4可以看出，支撐體A4在1500℃燒結(jié)6h的情況下，孔隙率可達(dá)33.3%，孔徑大小均一（～2.1μm），氣孔分布均勻，燒結(jié)程度明顯比1500℃保溫4h的高。

表2為本文試樣與市售商業(yè)多孔Al2O3支撐體綜合性能的對(duì)比。可以看出，具有莫來石-剛玉相結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支撐體盡管其抗彎強(qiáng)度稍低于目前商業(yè)產(chǎn)品，但是在酸/堿腐蝕率和滲透率等關(guān)鍵應(yīng)用性能方面，兩者非常接近。由于最終試樣粉煤灰含量達(dá)到40%，可節(jié)省使用相應(yīng)含量的超細(xì)Al2O3，而且試樣燒結(jié)溫度可降低達(dá)300℃，因此，在使用性能接近的情況下，有效降低了氧化鋁多孔支撐膜的制作成本。

3? 結(jié)論

（1）采用100μm以細(xì)Al2O3作為原料，添加粉煤灰替代部分Al2O3在高溫下發(fā)生原位反應(yīng)可形成以莫來石-剛玉為主晶相的孔隙分布均勻、孔徑在微米尺度的Al2O3多孔陶瓷微濾膜支撐體。

（2）以高鋁粉煤灰取代部分氧化鋁，可在1500℃下實(shí)現(xiàn)多孔瓷完全燒結(jié)，比純氧化鋁多孔瓷燒結(jié)溫度降低了300℃以上，氧化鋁用量可減少40%，而關(guān)鍵使用性能并未降低，可有效降低氧化鋁多孔支撐膜的制作成本。

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