微波消解-ICP-MS測定紙質食品接觸制品中六種元素

李杰，冷安芹，周定友，徐先順，袁小雪

四川省疾病預防控制中心理化檢驗所（成都 610041）

“民以食為天，食以安為先”，食品接觸材料的安全是食品質量安全的基礎之一，關系到人體健康和社會安定。近些年，隨著人們環保意識的提高，人們對材料的環保要求也越來越高[1-3]。綠色食品接觸材料已成為當今的研究熱點之一，也是未來的發展趨勢[4]。

近年來，由于可降解、可回收再利用等優點[2,4-5]，一次性紙制品發展迅速，與塑料材料形成了分庭抗禮之勢[5-6]。紙質食品接觸材料（Paper-based food contact material，PFCM）主要分為食品用紙包裝和食品用紙容器兩大類[7]。

在PFCM領域，我國起步晚，研究基礎薄弱，針對其重金屬含量的研究還較少。重金屬可與蛋白質及酶等發生作用，使其失去活性，易在人體內蓄積，造成慢性中毒[8]。因此，對PFCM中有毒有害元素進行檢測是很有必要的。

目前，元素檢測主要方法有比色法、原子吸收光譜（AAS）法、原子熒光光譜（AFS）法等。其中，比色法易受主觀影響，且不能定量分析。AAS法和AFS法線性范圍較窄，均為單元素測定，而且很多元素無法檢出[8]。電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）線性范圍寬，檢出限低，干擾少，可多元素快速分析，已成為一種很有價值的痕量分析方法[9-11]。

試驗采用ICP-MS法測定了兩類PFCM制品（共20個樣本）中鉛、鉻、鎘、汞、砷、銻的含量，為PFCM制品中有毒有害元素的檢測提供技術支持及參考依據。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀（7700 X，美國Agilent公司）；微波消解儀（MARS-XPRESS，美國CEM公司）；Milli-Q超純水機（美國Millipore公司）。

硝酸（電子UP級，成都科隆化學品有限公司）；鉛、鉻、鎘、汞、砷標準儲備溶液（1 000 μ g·mL-1，中國計量科學研究院）；銻標準儲備溶液（1 000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；GBW 10011（GSB-2）小麥成分分析標準物質（地球物理地球化學勘查研究所）；試驗用水為超純水（電阻率不小于18.2 MΩ·cm）；試驗所用器皿均用20%的HNO3溶液浸泡過夜，用超純水沖洗后使用。

1.2 溶液配制

汞標準穩定劑：2 g·L-1半胱氨酸溶液，稱取2 g半胱氨酸，加少量5%的硝酸溶液溶解，稀釋定容至1 000 mL。

ICP-MS的線性范圍很寬，根據待測樣品的濃度范圍，確定標準系列的濃度。鎘和銻的標準系列質量濃度范圍為0～10 μg·L-1，鉛和砷的質量濃度范圍為0～50 μ g·L-1，鉻為0～100 μ g·L-1，汞為0～5 μ g·L-1。

混合標準使用液：分別取適量的標準儲備液，吸取適量單元素標準儲備液，用汞標準穩定劑逐級稀釋配成混合標準溶液系列，標準系列中各元素質量濃度見表1。

汞標準使用液：吸取適量單元素汞標準儲備液，用汞標準穩定劑逐級稀釋配成質量濃度為10.0 μg·L-1標準儲備液，用汞標準穩定劑逐級稀釋配成汞標準溶液系列，標準系列中汞的質量濃度范圍見表1。

表1 各元素標準系列濃度

1.3 樣品來源

樣品來源于成都市城區超市中出售的各一次性紙質食品接觸制品，比如紙杯、紙碗、紙盤、烹調紙等。

1.4 樣品制備

取適量樣品，用粉碎機將樣品切割粉碎，混合均勻后，保存于樣品袋中備用。

1.5 樣品前處理

準確稱取約0.5 g（精確至0.1 mg）經制備好的試樣，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL硝酸，加蓋放置1 h，然后將消解罐密封后置于微波消解儀中，進行消解。消解升溫程序：在5 min內升溫至120 ℃，保持5 min，再在5 min內升溫至150 ℃，保持10 min，最后在5 min內升溫至190 ℃，并保持20 min。

消解結束后，待消解罐冷卻后緩慢開啟內蓋，用少量水分兩次沖洗內蓋合并于消解罐中。然后將消解罐放在趕酸儀上于120 ℃加熱趕酸，趕酸后將消解液全部轉移并定容至50 mL，混勻，待測。若消解后的溶液不澄清或有沉淀，則采用0.45 μm的濾膜過濾溶液，殘留物質用5%的硝酸溶液分3次沖洗，所得溶液全部轉移并定容至50 mL。隨同試樣做空白和標準物質試驗，制備好的溶液盡快上機分析。

1.6 儀器工作條件

ICP-MS儀器條件：鎳合金采樣錐和截取錐；射頻功率1 500 W；等離子體氣體流速15.0 L·min-1；載氣流速0.8 L·min-1；輔助氣流速0.8 L/min；He模式；碰撞氣（氦氣）流量4 mL·min-1；采用在線加入內標，推薦選擇的內標物質見表2。試驗中選擇的測定同位素為208Pb、111Cd、202Hg、121Sb、52Cr和75As。

表2 待測元素推薦選擇的內標元素

2 結果與討論

2.1 消解方法的選擇

由于一次性紙質食品接觸制品中鉛、鎘、砷、鉻等的含量很低，屬于痕量元素分析，故采用閉口消解體系——微波消解法。微波消解為密閉消解體系，易于實現自動化，所用試劑量少，加熱均勻，效率更高，溶樣迅速，消解速度快，避免了痕量元素的揮發損失和樣品污染[12-13]。同時試驗只需使用硝酸一種消解試劑，減少了試劑帶來的污染。

2.2 ICP-MS干擾及校正

電感耦合等離子體質譜的干擾主要分為物理性干擾（基體性干擾）和質譜型干擾。其中質譜干擾主要有同量異位素干擾、雙電荷離子干擾及多原子分子離子干擾。在質譜分析檢測過程中，為了減少質譜干擾、提高靈敏度，我們選擇目標待測元素干擾小的同位素，最大程度地減少同量異位素的干擾。食品接觸紙制品基質復雜，選擇He模式，通過碰撞誘導解離與動能歧視，有效消除多原子分子離子的干擾，同時采用在線引入多元素內標，減弱基體效應并校正儀器的信號漂移。

2.3 方法驗證

通過對標準溶液進行測定，繪制標準曲線，計算檢出限、精密度和回收率。同時進行空白試驗，檢出限以空白平行測定10次，計算各元素的相對標準偏差，采用空白的3倍標準偏差為檢出限，空白的10倍標準偏差為定量限（以稱樣量0.5 g，定容至50 mL，進行計算）。選擇6種元素含量均較低的10號樣品方盤進行加標試驗，分別添加低、中、高三個濃度水平，按試驗方法重復測定3次，計算方法的回收率。6種元素的線性方程及檢出限等結果見表3，加標回收試驗結果見表4。

ICP-MS具有很寬的線性范圍，而紙質食品接觸制品中待測元素的含量總體水平較低。主要考察了待測元素低濃度范圍的線性情況。從表3可以看出，待測元素在0～100 μg·L-1檢測范圍內均具有良好的線性關系。除了汞元素，其他元素的相關系數R均大于0.999。鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻的檢出限分別為0.012，0.003，0.030，0.003，0.012和0.012 mg·kg-1。6次平行測定得到的方法精密度RSD為2.9%～4.6%。由表4可見，在不同加標水平下，各元素的回收率在86.6%～107.3%之間，該方法的精密度RSD均小于5%，說明方法的精密度和準確度較好。結果表明，微波消解-電感耦合等離子體質譜法準確可靠，適用于這6種元素的同時檢測。

表3 方法驗證結果

表4 加標回收試驗結果（n=3）

2.4 質控樣驗證

在測定樣品的同時，我們選擇有證標準物質GBW 10011（GSB-2）小麥成分分析標準物質，進一步考察了方法的準確性。平行制備3份標準物質樣品，采用與待測樣品一樣的試驗流程，進行微波消解-電感耦合等離子體質譜法檢測，測定樣品中待測元素的含量，結果如表5所示。由表5可以看出，測定的元素與標準物質的參考值范圍基本一致，證明該方法準確可靠。

2.5 樣品檢測結果

試驗共測定了20種一次性紙質食品接觸制品（5種紙杯、7種紙盤、4種紙碗和4種食品用紙）中鉛、鎘、砷、汞、銻和鉻共6種元素的含量，具體元素的含量見表6。

目前，我國GB 4806.8—2016《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》[14]中規定鉛≤3.0 mg·kg-1、砷≤1.0 mg·kg-1，銻、鎘、汞、鉻等其他元素未給出具體限量要求。從表6可以看出，所檢測的樣本中鉛和砷的含量均符合該國標要求。此次檢測的一次性紙質食品接觸制品中的汞、銻和鎘的含量都很低，大多樣品中均未檢出。而鉻元素的含量差異較大，測量結果范圍為0.75～8.02 mg·kg-1，大部分樣品鉻含量均在3 mg·kg-1以下，其中有兩種紙杯的鉻含量較高，分別為6.31和8.02 mg·kg-1。

紙中重金屬的來源主要有三個方面：一是造紙用的原材料受到污染；二是生成、加工過程等環節中可能引入的一些雜質或添加的一些功能型助劑（比如熒光增白劑、殺菌劑、消泡劑等），從而引起有毒重金屬超標；三是廢紙的使用，再生纖維中的殘留污染物及印刷油墨等可能引入重金屬[6,15-17]，從而危害消費者的健康。

對比樣本可發現，所有待測樣品中只有紙杯外側有印刷圖案，其余待測樣均無任何印刷，并且與其他紙杯相比，含鉻較高的兩種紙杯外側均有較為鮮艷的印刷圖案。這兩種紙杯檢測出較高的鉻，可能是由印刷油墨引入的。

目前，市場上大多一次性紙杯，為了美觀，都在杯體外側進行了彩色印刷。雖然印刷油墨雖然在杯體外側，但是紙杯在儲存和運輸過程中一個個疊放在一起，可污染另一個產品與食品接觸的一側，最終影響食品安全。因此，在日常生活中，為盡可能減少印刷染料帶來的重金屬污染，建議盡量選擇沒有印刷圖案或圖案較少的產品。

表6 樣品分析結果 mg·kg-1

3 結論

試驗采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法，測定了市場上購買的20種一次性紙質食品接觸制品中鉛、鎘、砷、汞、銻和鉻共六種元素的含量。由于一次性紙質食品接觸紙制品中鉛、鎘、砷、汞、鉻、銻等的含量很低，屬于痕量元素分析，故采用微波消解法，只使用硝酸一種消解試劑，并獲得了比較滿意的結果。微波消解是密閉體系消解，減少了試驗環境對測定結果的影響，使消解空白盡可能低，元素損失盡可能小。在檢測過程中，試驗選擇多元素內標溶液，有效克服了樣品基體效應；同時采用He模式，有效消除多原子分子離子的干擾。此外，試驗還采用國家標準物質小麥GBW 10011（GSB-2）對方法的準確性進行了進一步驗證。

結果表明，該方法操作簡便、試劑用量少、快速準確、檢出限低，適用于一次性紙質食品接觸制品中痕量重金屬鉛、鎘、砷、汞及類金屬銻、鉻的同時快速測定，為一次性紙質食品接觸制品的質量監督提供了一定的科學參考依據。

4 展望

近年來，由于一次性紙質食品接觸制品使用頻率的增高，由此引發的食品安全問題越來越多，其中由有毒有害金屬元素污染引起的問題不容小視。研究表明[18-23]，元素的形態和其毒性密切相關，例如無機砷的毒性遠大于有機砷，As(Ⅲ)的毒性就遠大于As(Ⅴ)[20-21]；Cr(Ⅲ)毒性較小，為人體所必需，Cr(Ⅵ)的毒性較大。因此，僅僅測定元素的總含量是不夠的，對元素的真實形態進行更進一步定量分析是很有必要的，也是未來元素分析的發展趨勢。總之，我國對食品接觸材料的研究起步較晚，檢測技術、風險評估等與發達國家相比還有較大的差異甚至空白[7]。因此，仍需繼續加強紙質食品接觸材料制品安全性評估、提升檢測技術，進一步完善相關標準，確保人民群眾食品安全。