電阻率法研究粉煤灰摻量對(duì)低熱水泥水化進(jìn)程的影響

焦雪梅，謝剛川，秦 燦

(1.水電水利規(guī)劃設(shè)計(jì)總院，北京100120；2.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，新疆烏魯木齊830052)

低熱水泥是以C2S為主導(dǎo)礦物的膠凝材料，具有水化熱低、抗裂性能優(yōu)等特點(diǎn)[1]。粉煤灰等工業(yè)固體廢棄物作為礦物摻合料被廣泛地用于水泥混凝土中，進(jìn)一步降低了發(fā)熱量。粉煤灰的摻入會(huì)影響低熱水泥基膠凝材料體系的硬化過(guò)程，導(dǎo)致水泥性能發(fā)生改變[2]。因此，低熱水泥基膠凝材料體系的水化特性受到學(xué)術(shù)界和工程界的廣泛關(guān)注。

目前，電學(xué)試驗(yàn)方法用于水泥基材料水化特性的研究[3-5]。張麗君[2]、魏小勝[6]、曾曉輝[7]等基于電阻率法的研究結(jié)果表明，普通硅酸鹽水泥中摻入粉煤灰的膠凝材料體系在溶解階段離子濃度較低，在溶解期至誘導(dǎo)期階段，電阻率均表現(xiàn)為先減小后增大，隨后趨于平緩，并且電阻率隨粉煤灰摻量的增加而增大；在水化幾小時(shí)后，電阻率隨粉煤灰摻量的增加而減小；Xiao[8]的研究結(jié)果顯示，摻粉煤灰的普通硅酸鹽水泥混凝土在水化初期具有較低的易溶離子和較高的固相體積分?jǐn)?shù)，使得早期電阻率較大；在水化后期，粉煤灰摻量越多，普通硅酸鹽水泥混凝土孔隙率越大、水化程度越低，電阻率越小。

以上研究成果為膠凝材料體系早期水化性能研究提供了可靠的試驗(yàn)方法。但現(xiàn)有相關(guān)方面的研究成果大多數(shù)針對(duì)普通硅酸鹽水泥基膠凝體系，而對(duì)于低熱水泥及低熱水泥基膠凝體系早期水化特性研究較少。為此，本文采用電阻率測(cè)試儀分別對(duì)普通硅酸鹽水泥、高抗硫水泥以及低熱水泥水化的電阻率進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比分析低熱水泥與普通硅酸鹽水泥、高抗硫水泥早期水化差異；并對(duì)不同摻量粉煤灰條件下的低熱硅酸鹽水泥基膠凝體系電阻率進(jìn)行測(cè)試，分析粉煤灰摻量對(duì)低熱水泥基膠凝體系的電阻率變化規(guī)律，進(jìn)而探究粉煤灰摻量對(duì)低熱水泥基膠凝體系水化進(jìn)程的影響機(jī)理，為低熱水泥基材料廣泛應(yīng)用于大體積混凝土工程提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用低熱水泥和普通硅酸鹽水泥技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 水泥技術(shù)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

電阻率采用無(wú)接觸電阻率測(cè)試儀，相比傳統(tǒng)的電阻率測(cè)試儀器，該儀器可有效避免使用電極時(shí)產(chǎn)生的電容效應(yīng)和極化效應(yīng)，以及電極與水泥基材料之間產(chǎn)生的接觸電阻而對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，測(cè)結(jié)果精度更高。按配合比制備水泥基材料拌合物；將拌合物置于電阻率測(cè)試儀的環(huán)形模具中，在支座位置上下振動(dòng)模具，以排除漿體中氣泡；運(yùn)行數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)開(kāi)始測(cè)試，數(shù)據(jù)記錄頻率為1次/min，測(cè)試到設(shè)定齡期時(shí)，拆模并計(jì)算試件的平均高度并輸入測(cè)試系統(tǒng)校準(zhǔn)高度，最后計(jì)算出電阻率測(cè)試結(jié)果。

1.3 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)方案如表2所示，水泥基材料水膠比W/C=0.4，P·O和P·HSR試樣用于對(duì)比研究低熱水泥和普通硅酸鹽水泥、高抗硫水泥水化電阻率的變化差異；單摻20%、30%和40%的粉煤灰用于研究粉煤灰摻量對(duì)低熱水泥水化進(jìn)程的影響。

表2 普通硅酸鹽水泥、高抗硫水泥和低熱水泥基膠凝材料配合比

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 低熱水泥與普通硅酸鹽水泥、高抗硫水泥的電阻率變化規(guī)律

低熱水泥與普通硅酸鹽水泥、高抗硫水泥水化48 h的電阻率曲線和電阻率微分曲線如圖1所示。由圖1可知，低熱水泥和和普通硅酸水泥、高抗硫水泥水化48 h的電阻率變化趨勢(shì)大體一致，均是先下降到最低點(diǎn)，略微上升后水平發(fā)展一段時(shí)間，然后繼續(xù)上升。根據(jù)文獻(xiàn)[9]相關(guān)理論，將3種水泥的水化過(guò)程分為溶解-結(jié)晶期(I)、誘導(dǎo)期(II)、加速期(III)、減速期(IV)和穩(wěn)定期(V)5個(gè)階段，如圖2所示。

圖1 不同水泥電阻率發(fā)展曲線

圖2 不同水泥電阻率微分曲線

由圖1可知，由于早期的水化產(chǎn)物主要來(lái)源于C3S和C3A的水化，故與普通硅酸鹽水泥和高抗硫水泥相比，低熱水泥漿體在早期水化產(chǎn)物含量相對(duì)較少，孔隙率較大，故在t<10.03 h時(shí)，低熱水泥的電阻率值最小，在t>17.01 h時(shí)，電阻率值最大[10]。

由圖2可以得到以下結(jié)論：

(1)與普通硅酸鹽水泥相比，低熱水泥誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間更早，即初凝時(shí)間更短[11]；與高抗硫水泥相比，低熱水泥誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間更長(zhǎng)，即初凝時(shí)間更長(zhǎng)。由于誘導(dǎo)期的形成與水化硅酸鈣(C-S-H)及鈣礬石(Aft)保護(hù)層有關(guān)[9]。雖然與普通硅酸鹽水泥、高抗硫水泥相比，低熱水泥熟料中C3A和C3S含量較低，生成的C-S-H、C-A-H含量較少，但低熱水泥礦物成分中SO3含量比普通硅酸鹽水泥中SO3含量小，而比高抗硫水泥中的SO3含量大，故高抗硫水泥膠凝體系在誘導(dǎo)期生成的鈣礬石含量最少，普通硅酸鹽水泥在誘導(dǎo)期生成的鈣礬石含量最多，高抗硫水泥誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間最早，普通硅酸鹽水泥誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間最晚。

(3)與普通硅酸鹽水泥、高抗硫水泥相比，低熱水泥在減速期持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)。原因是低熱水泥礦物成分中C2S含量較高且水化速率較慢，在水化后期膠凝體系中水化產(chǎn)物仍較少，孔隙率相對(duì)較大，離子遷移受到的阻力小，參與化學(xué)反應(yīng)的顆粒更多，故減速期持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)。

綜上所述，低熱水泥漿體在早期水化產(chǎn)物含量低，孔隙率較大；在水化后期，部分C2S參與反應(yīng)，而早期的孔隙結(jié)構(gòu)為后期更多的水泥顆粒參與封孔而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)提供基礎(chǔ)，使得低熱水泥在水化后期反應(yīng)速率較其他兩種水泥快。

2.2 粉煤灰摻量對(duì)低熱水泥水化電阻率的影響

粉煤灰摻量為0、20%、30%和40%時(shí)的低熱水泥基膠凝體系水化的電阻率隨時(shí)間曲線如圖3所示，電阻率微分曲線如圖4所示。

圖3 不同粉煤灰摻量下低熱水泥基膠凝體系電阻率發(fā)展曲線

由圖3可知，粉煤灰摻量為20%、30%、40%的低熱水泥漿體的電阻率變化規(guī)律大體一致，也可將不同粉煤灰摻量下的低熱水泥水化過(guò)程分為溶解-結(jié)晶期(I)、誘導(dǎo)期(II)、加速期(III)、減速期(IV)和穩(wěn)定期(V)5個(gè)階段。但粉煤灰等質(zhì)量替代水泥后，低熱水泥基膠凝體系水化特性發(fā)生了一定變化。

由圖3、4可知，低熱水泥漿體的溶解-結(jié)晶期和誘導(dǎo)期的結(jié)束時(shí)間隨粉煤灰摻量的增加而延長(zhǎng)。

圖4 不同粉煤灰摻量下低熱水泥基膠凝體系電阻率微分曲線

原因是粉煤灰等質(zhì)量替代了水泥顆粒，使得在同等水膠比情況下，水泥漿體中導(dǎo)電離子濃度減小，液相中達(dá)到生成水化產(chǎn)物的過(guò)飽和溶液時(shí)間延長(zhǎng)，故粉煤灰摻量越大的漿體，溶解-結(jié)晶期結(jié)束時(shí)間延長(zhǎng)；另外，由于粉煤灰在水化早期活性極低，僅很少部分顆粒參與水化[2]，粉煤灰摻量較大的漿體在早期以鈣礬石為主的水化產(chǎn)物含量較低，保護(hù)層厚度較小，鈣礬石和Ca(OH)2發(fā)生重結(jié)晶、晶核生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間延長(zhǎng)。

在加速期，當(dāng)粉煤灰摻量小于30%時(shí)，加速期持續(xù)時(shí)間隨粉煤灰摻量的增加而延長(zhǎng)，但粉煤灰摻量大于30%時(shí)，加速期持續(xù)時(shí)間與之相反；在摻有粉煤灰的漿體中，其電阻率微分曲線并未出現(xiàn)如a2～b2的下降段；當(dāng)t<9.87 h時(shí)，低熱水泥漿體的電阻率隨粉煤灰摻量的增加而增大，當(dāng)t>9.87 h時(shí)，低熱水泥漿體的電阻率與之相反。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因是，當(dāng)水化進(jìn)入加速階段后，粉煤灰摻量小于30%時(shí)，粉煤灰摻量越高，水化速率越慢，早期漿體孔隙率越大，參與反應(yīng)的離子遷移受阻小，加速期結(jié)束時(shí)間延長(zhǎng)；當(dāng)粉煤灰摻量大于30%時(shí)，粉煤灰取代水泥顆粒的含量較大，使得低熱水泥基膠凝體系中活性礦物成分含量較少，而且粉煤灰顆粒表面帶負(fù)電[6]，會(huì)吸附溶解到孔隙溶液中的高價(jià)陽(yáng)離子(如Ca2+)，使水化產(chǎn)物生成速率減緩，加速期結(jié)束時(shí)間縮短；其次，粉煤灰等質(zhì)量取代水泥顆粒及其表面吸附Ca2+，使生成的鈣礬石含量隨粉煤灰摻量的增加而減少，生成鈣礬石的反應(yīng)中石膏消耗量也進(jìn)一步減少，故摻粉煤灰的漿體中未發(fā)生如a2～b2段的鈣礬石轉(zhuǎn)化。

在減速期，當(dāng)粉煤灰摻量小于30%時(shí)，減速期持續(xù)時(shí)間隨粉煤灰摻量的增加而縮短，但粉煤灰摻量大于30%時(shí)，減速期持續(xù)時(shí)間隨粉煤灰摻量的增加而延長(zhǎng)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是，與粉煤灰摻量小于30%的低熱水泥基膠凝體系相比，粉煤灰摻量大于30%的低熱水泥基膠凝體系中孔隙率較高，減速期持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)；而粉煤灰摻量小于30%時(shí)，低熱水泥基膠凝體系在減速期的持續(xù)時(shí)間隨粉煤灰摻量的增加而縮短，這與水化后期基體的孔隙結(jié)構(gòu)和孔的連通性有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)與普通硅酸鹽水泥相比，低熱水泥初凝時(shí)間更早；而與高抗硫水泥相比，低熱水泥初凝時(shí)間更長(zhǎng)，這種現(xiàn)象與SO3摻量有關(guān)。

(2)粉煤灰的摻入會(huì)降低低熱水泥顆粒的溶解速率，使生成以鈣礬石為主的水化產(chǎn)物速率減慢，延長(zhǎng)誘導(dǎo)期重結(jié)晶及晶體成核時(shí)間，從而延長(zhǎng)誘導(dǎo)期；并且粉煤灰摻量越高，早期漿體中水化產(chǎn)物含量越少，孔隙率越大使得水化早期漿體的電阻率越大，而在水化后期電阻率越小。

(3)在摻粉煤灰條件下，低熱水泥基膠凝體系在加速期階段未出現(xiàn)鈣礬石發(fā)生轉(zhuǎn)化的階段，這與粉煤灰取代水泥并在表面吸附Ca2+后，膠凝體系中鈣礬石含量減少，生成鈣礬石的反應(yīng)中SO3消耗量也進(jìn)一步減少有關(guān)。

(4)粉煤灰摻量小于30%時(shí)，低熱水泥基膠凝材料在減速期的持續(xù)時(shí)間隨粉煤灰摻量的增加而縮短，這種現(xiàn)象與減速期膠凝材料體系的孔結(jié)構(gòu)及其連通性有關(guān)。而粉煤灰摻量大于30%時(shí)，其在減速階段持續(xù)的時(shí)間與之相反，這與粉煤灰取代量較大，在水化后期參與封孔的水泥顆粒較少有關(guān)。