類天然金剛石的高溫高壓合成研究

賈曉鵬

（吉林大學物理學院超硬材料國家重點實驗室，長春 130012）

1 引言

一般來說，金剛石可根據所含氮和硼的濃度和存在形式分為Ia、Ib、IIa和IIb 型［1-3］.在Ia型金剛石中，氮原子以原子對（A心）或四個氮原子圍繞一個空穴以四面體的形式（B心）聚集在一起.天然金剛石中95%屬于無色Ia型，其中氮含量約為2000～5000 ppm，并含有豐富的氫元素.而通過傳統高溫高壓（HPHT）技術合成的金剛石只含有單一替代式C心氮，屬于Ib型，晶體呈現黃色，其中氮含量僅約為200～400 ppm，并且不含氫元素［4-6］.人工合成金剛石與天然金剛石在氮的含量及氮的聚集形式上存在如此巨大的差異.如何制備出與天然金剛石相似的金剛石晶體，仍然是近年來金剛石研究領域的熱點問題，亦是亟待解決的關鍵科學問題.

根據對金剛石高溫熱處理的研究結果，人們分析認為在天然金剛石的生長初期氮原子是以單原子替代的方式C心氮進入到金剛石晶格結構中的，而金剛石在地幔中750～1300 ℃條件下經過及其漫長的退火過程實現了C心向A心和B心的轉化，所以絕大多數天然金剛石屬于IaA和IaAB型.通過高溫高壓退火處理來探究金剛石晶體內部氮的聚集機制是理解天然Ia型金剛石成因的重要途徑之一［7-9］.因此人們為了得到無色類天然Ia型金剛石，不斷嘗試將人工合成黃色Ib型金剛石進行退火處理.然而，無論采用什么方法對普通Ib型金剛石進行處理，都難以實現氮雜質由彌散態向聚集態的完全轉化，從而制備出真正的類天然Ia型金剛石單晶［10］.致力于高氮金剛石的合成研究的目的之一就是利用其中高氮含量的優勢，同時由于雜質氮的進入使得晶體內部出現空穴以及其它缺陷的概率增加，可能更容易實現Ib到Ia的完全轉化.天然金剛石中氫的存在與氮原子之間的相互作用的內部機制尚不清楚.所以合成高氮含氫金剛石，并對其進行高溫高壓退火處理，有助于研究氫元素在氮聚集過程中起到的作用.進而制備出類天然金剛石.

2 實驗部分

本文是在國產六面頂壓機（SPD6 ×1200）上進行金剛石合成與退火處理實驗的，合成組裝與退火組裝圖如圖1 所示.實驗的合成壓力根據鉍（Bi）、鋇（Ba）和鉈（Tl）的高壓相變點所建立的油壓與腔體內部壓力的定標曲線進行標定.合成溫度根據Pt-30%Rh/Pt-6% Rh 熱電偶測定的輸入功率與溫度的關系曲線進行標定.將退火處理后的金剛石樣品放置于濃硫酸和濃硝酸混合液（體積比3：1）中，加熱進行酸處理，去除金剛石表面的石墨雜質.對于處理后的金剛石樣品，利用光學顯微鏡對晶體質量和形貌進行觀察，使用傅里葉變換顯微紅外光譜進一步對晶體內部元素結構和氮雜質的存在形式進行研究.Vertex80V傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀的光譜范圍400 -4000 cm-1，光譜分辨率為2 cm-1.

圖1 高壓組裝與頂錘示意圖：（a）合成組裝圖；（b）頂錘示意圖；（c）退火組裝圖；1 葉臘石；2 白云石；3 NaCl稱管；4 MgO柱；5 導電鋼圈；6加熱管；7 石墨；8 觸媒；9 晶種；10 金剛石樣品.Fig.1 （a）Schematic drawings of the diamond growth cell；（b）the anvil arrangement and sample cell；（c）the sample cell used for diamond annealing experiments.1.pyrophyllite container；2.Dolomite container；3.NaCl sleeve；4.MgO sleeve；5.steel ring；6.graphite heater；7.graphite；8.metal catalyst；9.seed crystal；10.diamond sample.

3 結果與分析

3.1 高氮金剛石的高溫高壓退火處理

本文對高氮含量寶石級金剛石在不同溫度條件下進行了高溫高壓退火處理，以實現類天然金剛石的合成.用于退火樣品為｛111｝ 籽晶生長的八面體晶體.首先對氮含量為1326 ppm的晶體進行了退火處理，處理溫度為1700 ℃，壓力為6.5 -7.0 GPa，處理時間為1h，處理前后的晶體光學照片如圖2 所示，從晶體的顏色變化來看，晶體顏色由退火前的墨綠色（C1）變為黃綠色（C2），從退火前后的紅外吸收光譜來看（圖3），退火后晶體中出現了一定量的聚集態的氮，其特征峰位于1282 cm-1處，同時彌散態C心氮的特征峰1130 cm-1與1344 cm-1峰強減弱［11，12］.根據紅外光譜計算氮含量［13-15］，并將氮的含量及形態變化總結在表1.處理后聚集態的氮含量可達538 ppm，占總的氮含量的38%.

圖2 高氮金剛石退火前后圖片.C1 氮含量1326 ppm；C2為C1經1700 ℃退火后的樣品；C3氮含量919 ppm；C4 為C3 經1850 ℃退火后的樣品.Fig.2 Optical images of high -nitrogen diamonds before annealing C1 nitrogen concentration is 1326 ppm；C2 as C1 after the annealing at 1700 ℃；C3 nitrogen concentration is 919 ppm；C4 as C3 after the annealing at 1850 ℃.

圖3 溫度為1700 ℃退火前后的紅外光譜圖：C1退火前；C2退火后.Fig.3 The FTIR spectra of the diamond sample before the annealing treatment（C1），and（C2）after the annealing treatment at1700 ℃.

對氮含量約為919 ppm的晶體進行1850 ℃退火處理，實驗前后晶體的光學照片如圖2C3 所示，從光學照片可以看出處理前后晶體的顏色變化非常大，處理前為綠色，處理后顏色幾乎為無色.處理前后晶體的紅外吸收譜如圖4 所示.從溫度條件1850 ℃的處理前后的紅外光譜可以發現在單聲子區，退火前彌散態氮雜質的特征峰1130cm-1和1344 cm-1在退火后完全消失，而退火前的聚集態氮雜質的特征峰1282 cm-1在退火后吸收強度大幅度的增強，同時伴有聚集態IaA型特征鋒1211 cm-1的出現.氮雜質含量變化情況如表1 所示.

表1 退火前后金剛石中氮雜質的含量Table 1 The nitrogen concentration of diamonds before and after annealing

圖4 溫度為1850 ℃退火前后的高氮金剛石的紅外譜圖：C3退火前；C4退火后.Fig.4 The FTIR spectra of thehigh-nitrogen diamond sample：（C3）before and（C4）after the annealing treatment.

從圖5 可以看出退火處理后的高氮金剛石C4與標準的IaA型天然鉆石在單聲子區的吸收情況沒有差異，聚集態氮雜質的特征峰分別為1282 cm-1與1211 cm-1，由此我們確認該退火條件下得到的高氮金剛石單晶確實為IaA型［16］，從單聲子區紅外吸收情況來看，它與天然IaA型鉆石沒有差異，所以我們確認在該條件下初步實現了類天然鉆石的人工制備.

3.2 高氮含氫金剛石的高溫高壓退火處理

圖5 退火后的高氮金剛石與天然IaA型鉆石的單聲子區紅外：A為退火晶體，B為天然鉆石.Fig.5 The FTIR spectra（one-phonon region）of the high-nitrogen diamond and typeIaA nature diamond.A annealing diamond，B nature diamond.

氫、氮元素作為與天然金剛石形成有直接關系的兩種雜質元素，考察退火處理對這兩種元素共存時的影響，對于理解氫、氮元素的相互作用機制意義重大.首先通過添加三聚氰胺（C6N6H6）進行高氮含氫金剛石單晶的高溫高壓制備.如圖6 所示，圖6a為氮含量1000 ppm，圖6b 為氮含量1800 ppm.我們在壓力6.0 GPa、溫度1650 ℃條件下進行退火處理，處理時間1.5 h.重點考察了氫的存在對金剛石中氮的聚集行為的影響.退火后的晶體圖片如同6a'和6b'所示.

可以看出退火處理后的高氮金剛石與標準的IaA型天然鉆石在單聲子區的吸收情況沒有差異，聚集態氮雜質的特征峰分別為1282 cm-1與1211 cm-1，由此我們確認該退火條件下得到的高氮金剛石單晶確實為IaA型，從單聲子區紅外吸收情況來看，它與天然IaA型鉆石沒有差異，所以我們確認在該條件下初步實現了類天然鉆石的人工制備［17］.從紅外吸收譜的分析可以認為1850 ℃退火后得到的晶體屬于IaA型鉆石，為了完全確認這個事實，可以使用該晶體的單聲子區紅外吸收譜與天然IaA型鉆石的紅外譜進行對比，如圖7 所示.

圖6 高氮含氫金剛石退火處理前后光學圖片：（a）氮含量為1000 ppm；（b）氮含量為1800 ppm；（a'）和（b'）分別為晶體（a）和（b）退火后的圖片.Fig.6 Optical images of the hydrogen-containing nitrogen -rich diamonds before annealing（a）nitrogen concentration is 1000 ppm；（b）nitrogen concentration is 1800 ppm；（a'）and（b'）are pictures of（a）and（b）after annealing，respectively.

圖7 高氮含氫晶體退火前后的紅外光譜：（a）退火前光譜圖；（b）退火后黃色｛100｝ 區域；（c）退火后無色｛111｝區域.Fig.7 FTIR spectra of thehydrogen-containing nitrogen-rich diamond：a.as-grown，b.｛100｝face with yellow color after annealing，c.｛111｝ colorless face after annealing.

我們對氫摻雜高氮晶體退火后獲得的紅外光譜同天然金剛石的紅外光譜進行比較如圖8 所示.圖中曲線（a）是天然金剛石的紅外光譜，從光譜中我們可以看到在單聲子區內氮元素均以聚集態形式的A心和B心共存，為典型的IaAB型天然金剛石.圖中曲線（b）則是經過退火后的氫摻雜高氮晶體的紅外光譜，從光譜對比中可以看到，氮元素也是完全以聚集態形式的A心和B心存在，并且B心吸收峰強度與A心吸收峰強相近，該光譜完全可以同天然金剛石的紅外光譜相媲美.同時我們也對兩個光譜中2700 -3000 cm-1吸收區內的峰進行了比較，發現退火后高氮含氫金剛石同天然金剛石一樣均含有位于2850 cm-1和2920 cm-1處對應于sp3雜化C-H鍵的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動的氫相關吸收峰［18-21］.并且我們實驗獲得的氫摻雜新型Ia型金剛石光譜在該處的峰強度還要優于天然金剛石的峰強，如圖8 右上角插圖.

通過該結果比較可以發現氫摻雜高氮晶體經過退火后可以獲得完全以聚集態A心和B心氮形式共存且含有氫的紅外吸收光譜.該光譜完全可與天然金剛石的紅外光譜相媲美，這在人工合成金剛石中尚屬首次.同以前大量的退火實驗工作相比，我們使用的退火條件是較低的，但是獲得的光譜卻是比較理想的.主要的原因在于以前工作都集中在了單獨考察氮元素退火的研究上，未有對氫摻雜高氮晶體的研究.通過實驗結果發現晶體內部的氫元素與氮的聚合是有關聯性的，氫元素的存在更利于氮的聚合.我們分析認為氫在氮元素聚集的過程中起到了催化劑的作用，氫的存在可以有效降低單替代氮原子向聚合態轉變的活化能.根據文獻分析可能的原因如下：一方面由于氫的存在可以與比碳多余一個電子的單替代氮原子產生作用，進而影響其電子云；另一方面基于氮、氫電負性的差異，此時的氫又可以與另一個氮原子通過氫鍵相互作用，進而加速聚合態氮的形成.

圖8 （a）天然金剛石紅外光譜；（b）合成高氮含氫金剛石.插圖：氫相關吸收峰.Fig.8（a）FTIR spectra of the natural diamond；（b）annealedhydrogen -containing nitrogen -rich diamond.Inset：Hydrogen -related absorption peaks.

3.3 普通Ib型金剛石的高溫高壓退火處理

先前本實驗室通過高溫高壓制備出類天然Ia型金剛石，退火實驗的壓力條件通常在5 GPa到9 GPa之間，高壓力意味著高昂的設備損耗，此外，由于天然金剛石形成環境的復雜性，探究較低壓力下的金剛石退火有助于理解天然金剛石的成因機制.對于科學研究以及商業化處理來說，研究低壓退火具有重要意義.最近，課題組通過降低退火壓力對Ib 型金剛石進行退火處理，在2.5 GPa壓力下實現了彌散態C心氮向A心氮的轉化，成功制備出IaA型金剛石單晶［22］.如圖9所示，對左邊兩顆黃色Ib 型晶體分別進行2.5 GPa和5.0 GPa壓力下的退火處理，在1990 ℃溫度下退火處理3.0 h 后.兩顆晶體顏色存在較大差異，5.0 GPa壓力退火處理后的晶體顏色仍為黃色，而在2.5 GPa壓力下退火后晶體中心區域呈現無色.對處理后的晶體進行紅外光譜分析，5.0 GPa處理后晶體的紅外光譜顯示較強的C心氮相關峰（1130 cm-1和1344 cm-1）.晶體仍然屬于Ib型.而在2.5 GPa壓力同溫度退火后，晶體的紅外光譜中的1130 cm-1和1344 cm-1C心氮相關峰全部消失，與A心氮相關的1282 cm-1和1213 cm-1出現.這一結果表明C心氮的含量小于1ppm［23，24］，絕大部分的C心氮轉變成了A心氮，這也證明制備出了IaA型金剛石.我們的結果證實高壓將抑制C心氮的震動，從而阻礙彌散態C心氮向聚集態A心氮及其他更大氮聚集體的轉化.

圖9 低壓退火處理晶體圖片和紅外光譜圖：a退火前；b 5.0 GPa壓力下退火處理后；c 2.5 GPa壓力下退火處理后.Fig.9 Low pressure annealed crystal picture and infrared spectrum：a before annealing；b annealing at 5.0 GPa；c annealing at 2.5 GPa.

4 結論

本文分別介紹了通過高溫高壓退火處理高氮金剛石、高氮含氫金剛石和普通Ib 型金剛石制備類天然金剛石.研究結果總結如下：

（1）高氮金剛中氮的聚集行為受退火溫度的影響較大，隨著溫度的升高，氮雜質的聚集態轉化率隨之升高.對高氮晶體在6.5 -7.0 GPa壓力，1850 ℃溫度條件下退火處理1h，氮的聚集態轉化率達到100%，晶體顏色幾乎為無色，紅外吸收譜與天然IaA型鉆石基本無差別，實現了類天然鉆石的人工制備.

（2）高氮含氫金剛石退火處理可以使晶體的｛111｝晶面區域氮元素完全聚集，且形成大量的B心氮.晶體內部氫元素的存在有利于氮元素的聚集.首次在人工合成金剛石中獲得可與天然金剛石的紅外光譜相媲美的氫摻雜IaAB型金剛石單晶的紅外光譜.

（3）我們在較低的壓力2.5 GPa下退火處理普通Ib型晶體制備出IaA型金剛石.并發現高壓不利于彌散態氮的聚集.

致 謝：感謝課題組成員黃國峰博士、房超博士和陳寧博士對實驗樣品數據的提供，感謝陳良超博士的數據整理.