F+HD→DF+H在中等碰撞能量下的反應立體動力學研究

王曉馳，解廷獻

（1.大連交通大學機械工程學院，大連 116028；2.大連交通大學理學院，大連 116028）

1 引言

F+H2→HF+H及其同位素反應是非常經典的放熱反應［1-7］，作為最重要的一個同位素反應，F+HD收到廣泛的關注，科學家從實驗和理論兩方面對這個體系進行了大量研究［8-11］.2000年劉國平等使用交叉分子束方法測量了F+HD反應的兩個通道的反應截面，發現了該反應的許多共振特性［12-14］.這些研究成果促進了對該體系的理論研究［10，11，15，16］.

從動力學計算角度講，勢能面對于理解反應機制非常重要，在1971 年Muckerman 構建了F+H2的半經驗勢能面（M5）［17］.F+H2→HF+H第一個高精度的勢能面由Stark 和Werner構建的（SW勢能面），這個勢能面是通過擬合從頭算數據得到的［18］，隨后在這個勢能面上進行了大量的理論計算［19-22］.由于SW勢能面沒有考慮自旋與軌道耦合相互作用，所以Alexander等考慮自旋與軌道耦合相互作用擬合了一個新的勢能面（ASW勢能面）［7］，本文的計算就是在ASW勢能面上進行的.

對一個體系的反應而言，它的標量屬性很重要，在某些情況下他的反應矢量性質同樣起著重要的作用.楊學明等在2001 年使用交叉分子束技術測量了F+HD幾個能量點的反應的立體動力學特性［23］.雖然對F+HD體系進行了大量的理論計算，但是到現在為止還沒有看到關于這個實驗測量的在碰撞能3.987 Kcal/mol時F+HD反應立體動力學特性的理論計算.為了便于和實驗數據比較，我們計算了碰撞能為3.987 Kcal/mol時F+HD→DF+H反應的立體動力學性質.準經典軌線（QCT）是一種研究反應體系矢量性質的有效方法，這種方法物理概念清晰，計算量少，多年來得到人們的廣泛應用［24，25］，本文采用準經典軌線方法研究F+HD→DF+H反應的立體動力學性質.

2 理論方法

QCT詳細描述參見文獻［26-30］.我們選用質心坐標系如圖1，z軸平行于反應物相對速度k，y軸垂直于含有反應物相對速度k 和產物相對速度k'的xz平面.

圖1 質心坐標系下描述k，k'和j'相關圖.Fig.1 The center-of-mass coordinate system used to describe the k，k'and j'correlations.

本文采用準經典軌線方法對反應物分子轉動量子數為j=0，1，2 時進行了詳細的立體動力學研究，反應物的相對速度k與產物的轉動角動量j'的夾角θr從0°到180°.描述反應物相對速度k、產物相對速度k'和產物的轉動角動量j'三矢量相關性質的角φr的范圍覆蓋0°到360°，反應中FHD距離選為10 ?積分步長為0.1 fs，運行軌線50000 條使該反應得到了較好的收斂.

相應的矢量相關函數p（θr），p（φr）由下面公式定義［31-34］.在質心坐標系下，描述三原子反應中兩矢量相關的分布函數p（θr）可以展開為一系列的Legendre多項式

描述三矢量相關的函數p（φr）可以用傅里葉級數展開

描述k、k'、j'三矢量的全三維角分布函數寫為：

3 結果與討論

極化微分反應截面（2π/σ）（dσ00/dσωt）對應實驗可以測量的微分散射截面（DCS），圖2 給出了我們QCT的計算結果和實驗結果［23］.實驗測量的微分散射截面是相對值，理論可以乘以系數和實驗數據比較，通過圖2 可以看出理論和實驗的結果的趨勢基本一致，在小角度時產物基本為零，產物集中在大角度，現出比較強的前向散射.產物振動態分布主要集中v'=2，3，在大角度都有峰值.我們的計算結果與實驗結果的在峰值的位置上有較大差別，理論的峰值位置比實驗的峰值位置小15o左右，例如總的散射截面實驗峰值在135o，理論計算結果在121o.其次產物v'=1 微分散射截面與實驗的差別比較大，實驗上v'=1 的微分散射截面非常小，我們的計算結果偏大.可能是由于ASW勢能面的勢壘偏高，在ASW勢能面上計算的F+HD→HF+D通道的共振位置與實驗相比向高能偏移了0.346 Kcal/mol［15］.

圖2 反應物DF+H在不同振動量子數的微分散射截面，左邊為QCT結果，右邊為實驗結果［23］.Fig.2 Differential cross sectionsof the reagent vibrational quantum numbers，QCT results（left），Experimental data（right）［23］.

我們給出了反應轉動量子數分別為0 -2 時的反應物相對速度矢量k 和產物的轉動角動量矢量j'兩矢量相關的函P（θr）分布，P（θr）的分布直接反映了k，j'的兩矢量相關.從圖3 可以很清晰地看出，P（θr）分布的峰值均位于θr=90°，同時每一個反應都關于θr=90°對稱.隨著反應物轉動量子數的增加，峰值越來越小，半高寬變寬表明反應的產物的轉動角動量的取向性減弱.

圖3 反應物在不同轉動態時k-j'相關的p（θr）分布圖Fig.3 The distributions of p（θr）reflecting k-j'correlations at different rotational levels j=0 -2 for the reagent rotational excitation.

反應產物的方位角p（φr）分布是描述三矢量相關k-k'-j'［35-37］，結果如圖4 所示.從圖4中可以看出，p（φr）關于φr=180°是非對稱的，說明標題反應產物角動量具有強烈的極化，在φr=270°峰值表明產物轉動角動量j'在y軸負方向有強烈的定向效應.P（φr）隨著產物轉動量子數的增加，峰值越來越小，表明反應的產物的角動量的定向性減弱.

圖4 反應物在不同轉動態時相應于k-k'-j'平面的p（φr）分布圖Fig.4 The dihedral angle distribution of p（φr）with respect to the k-k'-j'plane plotted at reagent rotational quantum numbers.

為了更深理解p（φr）分布的這種特點，必須考慮到產物更多的轉動取向及定向效應.根據A+BC→AB+C分子反應的排斥模型［32，33］，矢量j'，有公式j'=L sin2β +j cos2β +J1mA/mB，L是反應物的軌道角動量，J1=（uBCR）1/2（rAB·rCB），uBC是B，C分子的約化質量，R是排斥能.在標題反應中，L sin2β +j cos2β是對稱的，而J1mA/mB更容易受到排斥能的影響，傾向于某一方向，從而導致了產物具有定向效應趨勢的原因［38-45］.

4 結論

基于ASW基態勢能面，采用準經典軌線方法，對反應F+HD（j=0，1，2）→DF+H的立體動力學進行了研究，計算了反應物轉動量子數分別為0，1，2 時的極化微分反應截面，兩矢量相關分布p（θr）以及三矢量相關分布p（φr）.此外極化微分反應截面（2π/σ）（dσ00/dσωt）顯示產物主要集中在大角度，小角度處產物分布非常小，驗證了該反應的前向散射特性.隨著反應物轉動量子數增加，兩矢量相關分布p（θr）峰值越來越低，半寬度變寬，取向程度逐漸減弱.三矢量相關分布p（φr）只有在2700時有峰值表明產物轉動量子數j'定向于y軸負方向.