Pd@C2N單原子催化劑用于HCOOH分解制氫的第一性原理研究

秉琦明，劉靖堯

（吉林大學理論化學研究所理論與計算化學實驗室，長春 130023）

1 引言

氫能是一種可再生且無污染的重要新型能源［1］.甲酸（HCOOH）因其能量密度高、產氫條件溫和、無毒性、可再生等優點，被認為是一種有前途的儲氫化合物［2-4］.目前，用于HCOOH分解制氫的催化劑多數以貴金屬（如Pd 和Pt）作為主要活性組分［5-10］，然而這些貴金屬催化劑較高的成本和不夠理想的反應選擇性阻礙了它們的廣泛應用.許多研究證明，將催化活性金屬組分縮小為孤立的單原子是提高催化性能同時降低成本的一種有效途徑［11-15］.另外，二維材料由于表面吸附位點豐富、比表面積大、物理化學性質獨特等，常被用作單原子催化劑的載體.因此，將貴金屬單原子與二維材料結合來設計用于HCOOH分解制氫的高效單原子催化劑值得進一步探索與研究.

最近，Baek等人成功制備了一種新型二維材料C2N，其單層所具有的周期性分布空穴和不飽和N原子為過渡金屬提供了理想的結合位點［16-18］.Jiang等人的研究表明，多種過渡金屬單/雙原子可與C2N空穴中N原子緊密結合，形成的催化劑具有優良的電催化氧還原活性［19］.在我們以前的工作中［20］，研究了C2N負載的Nix（x=1 -3）單原子/團簇表面上HCOOH分解制氫的反應機理，發現Nix@C2N催化劑具有優于傳統的Pd基催化劑的催化性能.本研究以單層C2N為載體，將單原子Pd吸附于C2N的空穴中形成Pd@C2N單原子催化劑，并采用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算，研究了HCOOH在Pd@C2N表面上的吸附和分解反應機理，并與傳統貴金屬催化劑（如Pd（111））以及Nix@C2N的反應活性與選擇性進行了比較.

2 計算參數

計算使用基于密度泛函理論的VASP軟件包完成［21，22］，計算中使用綴加平面波（PAW）方法［23，24］，交換相關能使用GGA-PBE方法［25］，單電子波函數截斷能為400 eV，所有計算都包含了自旋極化.如圖1a所示，基于優化的C2N元胞結構構建了2 ×2 超胞模型，真空層設為15 ?以確保周期性模型之間的相互作用足夠小.在結構優化和過渡態搜索中，體系所有原子完全馳豫，布里淵區積分采用Monkhorst-Pack 方法，k 點網格密度為5 ×5 ×1，過渡態使用含有8 個插入點的CI-NEB方法來確定［26，27］.所有得到的中間體和過渡態結構均通過頻率分析來驗證，局域極小點對應全部實頻而鞍點對應一個虛頻.Pd原子吸附能（Eads）定義為：

其中，EPd、EC2N和Etotal分別表示Pd原子、C2N表面和Pd@C2N體系的總能量.為了進一步驗證單原子催化劑Pd@C2N的穩定性，我們開展了NVT系綜下的從頭算分子動力學（AIMD）模擬，時間步長為1 fs.

3 結果與討論

3.1 Pd@C2N的結構與性質

優化后的C2N元胞含有12 個C和6 個N原子，晶格參數為a=b=8.32 ?，能帶隙為1.66 eV，與報道的實驗值8.30 ?和1.67 eV符合良好［16］.如圖1b所示，Pd原子在C2N表面的空穴內與兩個N原子結合，Eads為-3.14 eV，Pd -N鍵長為2.12 ?.根據Bader電荷分析結果，吸附后的Pd原子帶有+0.58 |e|的正電荷，從差分電荷密度圖（圖1c）可以明顯地看出吸附后Pd 原子的電荷向C2N表面空穴中的N原子轉移.

圖1 （a）C2N（2 ×2）超胞模型.灰色為C原子，藍色為N原子.（b）Pd@C2N單原子催化劑的優化結構.青色為Pd 原子，灰色為C原子，藍色為N原子.（c）Pd@C2N的差分電荷密度圖，黃色等高面代表獲得電子，藍色等高面代表失去電子.Fig.1 （a）Optimized 2 ×2 C2N supercell model.C atoms are gray and N atoms are blue.（b）Optimized structure of Pd@C2N single-atom catalyst.Pd atom is cyan，Catoms are gray and N atoms are blue.（c）charge density difference plot of Pd@C2N.In the plot，the yellow isosurfaces correspond to charge gain while the blue ones correspond to charge lost.

AIMD模擬驗證了Pd@C2N具有良好的熱穩定性.如圖2 所示，在NVT系綜和1000 K的條件下，Pd@C2N的體系總能在5 ps內保持穩定，C2N載體在模擬過程中也始終保持平面構象，且Pd原子始終結合于C2N空位中而不發生聚集，說明單層C2N能夠牢固地吸附Pd 原子，是一種理想的單原子催化劑載體.

3.2 HCOOH在Pd@C2N上的吸附

如圖3 所示，HCOOH可在Pd@C2N的Pd原子頂位發生吸附，吸附能為-0.22 eV，Pd -O鍵距離為2.35 ?.值得注意的是，HCOOH中的羥基H原子在吸附后指向了與Pd 原子相對的N原子，N-H距離為1.67 ?.通過Bader電荷分析可以發現，該N原子的電荷為-1.13 |e|，而羥基H原子電荷為+0.64 |e|，可見C2N的N原子與HCOOH中的羥基H原子之間存在著明顯的靜電吸引作用.

圖2 單原子催化劑Pd@C2N熱穩定性的從頭算分子動力學模擬結果.Fig.2 AIMD simulation on the thermo-stability of Pd@C2N single-atom catalyst.

圖3 HCOOH在Pd@C2N表面吸附的俯視圖與斜視圖.青色為Pd原子，灰色為C原子，藍色為N原子，紅色為O原子，白色為H原子.Fig.3 Top and oblique views of HCOOH adsorbed on Pd@C2N surface.Pd atom is cyan，C atoms are gray，N atoms are blue，O atoms are red and H atoms are white.

3.3 HCOOH在Pd@C2N上的分解反應機理

如圖4 所示，HCOOH在吸附于Pd@C2N表面后，可通過甲酸鹽路徑（HCOO Path）或羧基路徑（COOH Path）生成H2和CO2目標產物，反應路徑中對應的中間體和過渡態結構分別在圖5 和圖6 中給出，Pd@C2N表面和氣態HCOOH分子的總能量選作反應路徑的零點.

在甲酸鹽反應路徑中，吸附的HCOOH分子首先在Pd和N原子的協同作用下發生解離（TS1，圖5a），其中，羥基H原子吸附到C2N表面的空穴N原子上，HCOO物種以雙齒構型吸附到Pd原子上（IM2，圖5b）.接著，HCOO物種在Pd 原子頂位發生翻轉（TS2，圖5c），生成單齒吸附構型的HCOO'（IM3，圖5d）.然后，HCOO'經過解離（TS3，圖5e）生成CO2和吸附于Pd原子上的H物種（IM4，圖5f）.最終，分別吸附在N和Pd原子上的H物種結合生成H2.

圖4 HCOOH在Pd@C2N表面脫氫生成H2和CO2的反應路徑.黑色：甲酸鹽路徑（HCOO Path），紅色：羧酸路徑（COOH Path）.Fig.4 Reaction paths of HCOOH dehydrogenation on the Pd@C2N surface.Black line：formate path（HCOO Path），red line：carboxyl path（COOH Path）.

圖5 甲酸鹽路徑反應中間體和過渡態結構.青色為Pd原子，灰色為C原子，藍色為N原子，紅色為O原子，白色為H原子.Fig.5 Structures of intermediates and transition states in the formate path.Pd atom is cyan，C atoms are gray，N atoms are blue，O atoms are red and H atoms are white.

HCOOH的羧基反應路徑從次穩態HCOOH吸附結構進行，此時吸附的HCOOH分子的α-H指向N原子，而羥基H則背離C2N表面（IM5，圖6a）.從該初始吸附結構出發，HCOOH首先發生裂解（TS4，圖6b）生成COOH和H物種，兩者分別吸附于Pd和N原子上（IM6，圖6c）.接著，COOH物種的羥基發生翻轉（TS5，圖6d），得到羥基H指向Pd的COOH'物種（IM7，圖6e）.然后，COOH'經過分解（TS6，圖6f）生成CO2和吸附于Pd 原子上的H物種.最終，分別吸附在N和Pd原子上的H物種結合生成H2.

圖6 羧酸路徑反應中間體和過渡態結構.青色為Pd原子，灰色為C原子，藍色為N原子，紅色為O原子，白色為H原子.Fig.6 Structures of intermediates and transition states in the carboxyl path.Pd atom is cyan，Catoms are gray，N atoms are blue，O atoms are red and H atoms are white.

除了通過甲酸鹽和羧酸路徑生成H2和CO2，HCOOH還可能通過羧酸脫水路徑（HCOOH →COOH+H →CO+H2O）或醛基脫水路徑（HCOOH→HCO+OH→CO+H2O）生成H2O和CO副產物.然而，如圖7 所示，Pd@C2N表面的羧酸脫水路徑中COOH解離能壘較高（1.83 eV），同時醛基脫水路徑中的HCO和OH中間體難以在該表面穩定共吸附，因此這兩種副反應路徑都難以發生，說明Pd@C2N對HCOOH分解制氫反應具有良好的選擇性.

我們可以通過能量跨度模型（energy span model）［29］來衡量這兩種路徑的反應活性：

圖7 （a）HCOOH在Pd@C2N表面上的羧酸脫水反應路徑.（b，c）反應過渡態（TS7）和中間體（IM7）結構.青色為Pd 原子，灰色為C原子，藍色為N原子，紅色為O原子，白色為H原子.Fig.7 （a）Carboxyl dehydration path of HCOOH on the Pd@C2N surface.（b，c）Structures of transition state（TS7 ）and intermediates（IM7）.Pd atom is cyan，Catoms are gray，N atoms are blue，O atoms are red and H atoms are white.

其中，δGspan是能量跨度，TDTS（TOF-determining transition state）是決定速率過渡態，TDI（TOFdetermining intermediate）是決定速率中間體，ΔGr是反應的自由能變化.根據該能量跨度模型求得甲酸鹽（HCOO）反應路徑的δGspan為0.81 eV，而羧酸（COOH）反應路徑的δGspan為0.84 eV，說明在Pd@C2N表面上HCOOH更容易通過甲酸鹽路徑生成氫氣.另外，根據已有文獻報道，Ni1@C2N、Ni2@C2N和Ni3@C2N表面生成氫氣的δGspan分別為0.87，0.79 和1.23 eV［20］，Pd（111）表面生成氫氣的最低δGspan為1.33 eV［28］，通過比較這些催化劑的δGspan值可以得到如下催化活性順序：Ni2@C2N ＞Pd@C2N ＞Ni1@C2N ＞Ni3@C2N＞Pd（111）.上述研究結果表明，Pd@C2N具有比Pd（111）更好的催化活性與選擇性.

4 結論

采用DFT方法設計了Pd@C2N單原子催化劑，研究了HCOOH在Pd@C2N表面上的吸附和分解制氫反應機理.結果表明，HCOOH主要通過甲酸鹽路徑生成氫氣，通過最優反應路徑的能量跨度可以判斷Pd@C2N具有比Pd（111）表面更好的催化反應活性.同時，Pd@C2N對于HCOOH分解制氫反應具有良好的選擇性，不易產生可能導致催化劑中毒的CO和H2O的副產物.因此，單原子催化劑Pd@C2N具有作為甲酸脫氫催化材料的應用潛力.本研究工作可為新型高效甲酸分解制氫催化劑的開發提供基礎的理論指導和設計思路.