離子化程度對硼取代富勒烯C19B n+（n=0-3）體系儲氫性能的影響

田傳進，趙文燕，李鵬章，汪長安，2，謝志鵬，2，王志剛

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084；3.吉林大學原子與分子物理研究所，長春 130012）

1 引言

氫能源被認為是最有前景的清潔能源之一，當前氫的存儲和運輸仍是制約氫能大規(guī)模商業(yè)化的瓶頸問題之一，尋找一種安全可行的儲氫方式是實現(xiàn)氫能經(jīng)濟的重要保障，人們圍繞這一問題已經(jīng)開展了多年的研究工作［1-6］.在諸多種儲氫方法中，固態(tài)納米材料儲氫具有質(zhì)量和體積密度高、安全性能好、便于攜帶和運輸?shù)葍?yōu)點，被認為是一種非常有前景的儲氫方式［2，7，8］.此類材料中研究較多的就是質(zhì)量輕、比表面積大的碳基、硼氮基納米材料，像碳納米管、富勒烯、石墨烯、硼球烯、硼氮納米管等［8-11］.這種儲氫方式依靠的是儲氫材料對氫氣分子的吸附，而這種吸附要滿足一定的吸附強度，吸附太弱，儲氫量太低，吸附太強，氫的釋放動力學不佳，早前研究中已經(jīng)有人提出最理想的吸附強度為0.2-0.6 eV/H2［12］.

對于純碳基材料已被證明對氫的吸附太弱，不能滿足氫的存儲量，而通過堿金屬、堿土金屬或過渡金屬對碳基納米材料進行化學修飾能夠提高氫分子與基底材料間的吸附能［13］.孫等人通過第一性原理計算了氫分子在Li12C60的吸附，預測儲氫質(zhì)量密度可達9 wt%，但是吸附強度較弱，只能考慮低溫下使用［14］.Kim等人曾在2006 年指出，通過輕元素取代富勒烯中的碳原子可以提高氫分子在富勒烯表面的吸附強度［12］.氫分子在此類材料表面吸附能的提高，源于摻雜原子向碳原子電荷轉(zhuǎn)移，而氫分子向摻雜原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使得氫分子以一種準分子的形式吸附在材料表面，也被稱為非解離吸附，是一種處于物理吸附與化學吸附之間的吸附狀態(tài)，這種儲氫機制被稱為極化吸附機制.由此可見，吸附位點的電荷布居狀態(tài)是影響吸附能的重要因素.另外，已有的研究還表明，富勒烯離子化可以影響它們結合氫分子的能力，張等人通過第一性原理計算指出富勒烯不論帶正電荷還是帶負電荷均能提高氫分子的結合強度［15］.離子化體系因所帶電荷對氫分子產(chǎn)生極化效應使得氫分子的吸附能增加.由此，則會產(chǎn)生一個問題，離子化化學修飾富勒烯對氫分子的吸附能影響是怎樣的？另外，以往研究結果表明B取代富勒烯不但增強了氫分子的吸附強度，而且還會影響氫分子在表面物理吸附到化學吸附轉(zhuǎn)變的能壘高低［16-19］.但是，離子化程度即所帶電荷量的多少對吸附能壘是否會有影響，至今還沒有過相關的報道.

為此，本文開展了離子化B取代富勒烯所帶電荷對氫分子吸附強度影響的第一性原理理論研究工作.我們選擇了C19B、C19B+、C19B2+和C19B3+為研究對象，計算了氫分子在其上面的吸附強度.同時計算了氫分子在其表面由非解離吸附到化學吸附的勢能面，給出了其由非解離吸附態(tài)到化學吸附態(tài)的轉(zhuǎn)變過程.

2 計算方法

本文中所計算體系涉及到氫氣分子的非解離吸附態(tài)，這是一種介于物理吸附態(tài)與化學吸附態(tài)之間的一種吸附狀態(tài)，我們采用了包含色散矯正的DFT-D3 方法對其進行結構優(yōu)化［20］.已有研究表明DFT-D3 方法使用Becke型交換泛函如BLYP或B3LYP可以取得較好的計算結果［21，22］，所以，我們在本研究中采用了B3LYP-D3 方法，這種方法已被證明適合處理氫分子在碳基納米材料表面的吸附研究［23-25］，計算中采用了分裂價基基組，分別對氫和非氫原子加了p 和d 極化函數(shù)，同時對非氫元素加了彌散，記為6-31 +g（d，p）.在優(yōu)化結構的基礎上，為了證明所得到的結構為局域極小點或者為過渡態(tài)，在相同的水平下對每個體系做了簡諧頻率計算.本文的所有計算采用Gaussian 09 程序完成［26］.

氫分子和C19Bn+之間的吸附能通過下式給出：

式中E（C19Bn+·H2）為非解離吸附體系的能量，E（H2）和E（C19Bn+）分別是H2和C19Bn+的能量.

3 結果與討論

計算中采用了全原子優(yōu)化的方式，首先優(yōu)化了C19Bn+（n=0-3）體系的結構，并且對每個結構均做了頻率計算，得到的頻率均為正值，說明得到的結構為局域極小點.為了分析活性位點上的電荷布居情況，C19Bn+（n=0-3）體系進行了Mulliken電荷布居分析.C19Bn+（n=0-3）體系的部分幾何參數(shù)和B及與B相連的C原子的Mulliken電荷分布在表1 中給出，B原子上所帶電荷數(shù)隨著離子電荷數(shù)的增大而增大，由中性體系到正一價再到正二價、正三價，原子C1、C2、C3 和B上的正電荷分布逐漸增多，其中B原子上的電荷分別為1.618、1.787、1.841、1.950.可見，通過不同價態(tài)離子可以調(diào)控B原子位上的電荷布居，從而我們可以研究B原子位上的電荷量對氫氣吸附性能的影響.

為了研究B原子上的電荷布居對氫氣吸附性能的影響，在優(yōu)化得到的C19Bn+（n=0-3）體系的B位點上引入氫分子，通過進一步優(yōu)化得到了C19Bn+·H2（n=0-3）體系非解離吸附態(tài)，接著通過過渡態(tài)搜索得到了H-H在表面解離的過渡態(tài)結構，進而得到了化學吸附態(tài)，所得結構分別如圖1 中P、TS及C所示.對得到的每一個結構在相同的水平下對其進行了振動分析，對所有的P態(tài)和C態(tài)計算得到的所有頻率都為正值，說明它們均為局域極小點.而對于TS均有一個絕對值較大的虛頻，虛頻所對應的振動模式是H-H拉伸振動，其明顯對應物理吸附態(tài)與化學吸附態(tài)間的轉(zhuǎn)換.我們將得到的一些結構的部分幾何參數(shù)在表2 中給出.

表1 在B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）水平上得到的C19B n+（n=0-3）的部分幾何參數(shù)和部分原子的Mulliken電荷分布.R表示鍵長，單位：埃.Table 1 The partly geometrical parameters at B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）level for C19B n+（n=0-3）system，and the Mulliken charge distribution of some atoms.R is the bond length in angstroms.

圖1 在B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）水平上得到的C19B n+·H2的物理吸附態(tài)P、過渡態(tài)TS、以及化學吸附態(tài)C的結構Fig.1 Optimized geometric structures of thephysisorption state（P），chemisorption state（C），and the transition state from Pto C at B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）level.

由表2 中可以看出H-H間的鍵長是隨著B原子上的電荷布居數(shù)的增多而增加的，B原子上的電荷分布越多，H-H鍵長增加，由0.745 ?增加到0.823 ?，H-H鍵的增長也反應了氫分子被極化的程度增加.而B-H間的鍵長減小，說明隨著電荷離子化程度的增大，其對氫氣分子吸附逐漸增強.

表2 在B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）水平上得到的C19B n+·H2（P）（n=0-3）的部分幾何參數(shù)，R表示鍵長，單位為埃.Table 2 The partly geometrical parameters at B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）level for C19B n+·H2（P）system.R is the bond length in angstroms.

表3 在B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）水平上得到的C19B n+·H2（P）（n=0-3）的部分原子的Mulliken電荷分布Table 3 The Mulliken charge distribution of some atoms at B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）level for C19B n+·H2（P）（n=0-3）system.

表3 給出了不同離子化程度體系的非解離吸附態(tài)C19Bn+·H2（P）（n=0-3）中部分原子的Mulliken電荷布居.由表3 中數(shù)據(jù)可以看出體系由中性體系到正一價再到正二價、正三價，H1 原子上的電荷布居分別為0.018、0.153、0.204、0.248，H2 原子上的電荷布居分別為0.015、0.160、0.208、0.248，B原子上的電荷布居比沒有吸附氫分子前均變小，明顯可以看出氫分子上有電子向B原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，而且發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)也是逐漸增多的，也進一步說明了氫分子被極化的程度增加了.

表4給出了C19B·H2、C19B+·H2、C19B2+·H2和C19B3+·H2的各個體系中由非解離吸附態(tài)到化學吸附轉(zhuǎn)變過程中相關結構的能量.體系的能量是在B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）水平上得到的，記為EB3LYP+D3，同時在相同水平上得到了體系的零點振動能ZPVE（zero point vibration energy），體系的總能量即為EB3LYP+D3和零點振動能之和.由表中數(shù)據(jù)根據(jù)計算方法部分給出的公式Eads=E（C19Bn+·H2）-E（H2）-E（C19Bn+），我們可以計算得到C19B·H2、C19B+·H2、C19B2+·H2和C19B3+·H2體系中氫分子的吸附能分別為：0.053 eV，0.128 eV、0.838 eV和1.553 eV.也就是隨著離子化程度的增大，氫分子在其表面的吸附能逐漸增大，這些跟前面分析的電荷布居、電荷轉(zhuǎn)移以及相應幾何參數(shù)得到的結論相一致.

表4 在B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）水平上得到的C19B n+·H2（n=0-3）體系非解離吸附態(tài)到化學吸附態(tài)勢能面上的相關結構的能量.Etotal=EB3LYP+D3+ZPVE.Table 4 The energy of the related structures on the potential energy surface of the transformation from non-dissociative adsorption state to chemisorption state of C19B n+·H2（n=0-3）system at the B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）level.Etotal=EB3LYP+D3+ZPVE.

我們將每個體系的化學吸附態(tài)能量設為能量零點，根據(jù)各體系非解離吸附態(tài)到化學吸附態(tài)轉(zhuǎn)變過程中涉及的相關體系能量，計算出了非解離附態(tài)和過渡態(tài)相對于化學吸附態(tài)的相對能量，得到了反應勢能面（如圖2 所示）.從圖中可以看出C19B·H2、C19B+·H2、C19B2+·H2和C19B3+·H2體系非解離吸附態(tài)到化學吸附態(tài)轉(zhuǎn)變的能壘分別為11.16、9.79、10.61、13.24 Kcal/mol.反應能壘出現(xiàn)先減小后增加的趨勢，對于開始的減小可能是由于C19B的C1 上有負電荷布居，相對不利于H向上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，而C19B+上C1 電荷布居為正，利于H的電荷轉(zhuǎn)移，從而使得向化學吸附態(tài)轉(zhuǎn)變的能壘降低，隨著離子電荷數(shù)的增加B上的布居數(shù)增大，雖然C1 上的正電荷布居數(shù)也在增大，但此時B上正電荷布居數(shù)增大導致對氫吸附強度的增大使得其向化學吸附態(tài)轉(zhuǎn)變的能壘相對增高.由此可見，氫分子在吸附材料上非解離吸附態(tài)的動力學穩(wěn)定性會受到吸附位及周邊原子電荷布居的影響.

4 結論

圖2 在B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）水平上得到的C19B n+·H2的非解離吸附態(tài)到化學吸附態(tài)轉(zhuǎn)變的勢能面.P、C、TS分別表示非解離吸附態(tài)、化學吸附態(tài)、過渡態(tài)Fig.2 Schematic potential energy surface，at B3LYPD3/6-31 +g（d，p）level，for C19B n+·H2from nondisociation state to chemisorption state.P，C，and TS represent non-dissociative adsorption state，chemical adsorption state，and transition state，respectively

基于密度泛函理論并采用包含色散矯正的計算方法計算了氫分子在B取代富勒烯C19B及其離子化體系C19B、C19B+、C19B2+和C19B3+表面的非解離吸附態(tài)、化學吸附態(tài)、以及由其非解離吸附態(tài)到化學吸附態(tài)轉(zhuǎn)變的過渡態(tài)，得到了其吸附態(tài)間轉(zhuǎn)變的勢能面.研究結果表明：（1）隨著離子化程度的增加，B原子上所帶正電荷逐漸增加，當氫分子吸附于B原子位點上時，H-H鍵長逐漸增大，氫分子被極化的程度逐漸增大，氫分子的在其表面的非解離吸附態(tài)的吸附能也逐漸增大，在B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）水平下，氫分子在C19B、C19B+、C19B2+和C19B3+表面的吸附能分別為0.053 eV，0.128 eV、0.838 eV和1.553 eV.（2）離子化的B取代富勒烯C19Bn+離對氫分子在其表面的非解離吸附態(tài)到化學吸附態(tài)轉(zhuǎn)變的能壘有影響，但出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢.在B3LYP-D3/6-31 +g（d，p）水平下，氫分子在C19B、C19B+、C19B2+和C19B3+表面上由非解離吸附態(tài)到化學吸附態(tài)轉(zhuǎn)變的能壘分別為11.16、9.79、10.61、13.24 Kcal/mol.可見，我們的研究顯示出氫分子在材料表面的吸附能大小及吸附狀態(tài)的穩(wěn)定性可以通過調(diào)節(jié)吸附位點元素的電荷分布來進行調(diào)控.