鐵（Fe）原子改性石墨烯對沙林分子的吸附性質研究

馬永祥，畢冬梅，胡小穎

（1.長春大學材料設計與量子模擬實驗室，長春 130022；2.大連交通大學環境與化學工程學院，大連 116028）

1 引言

化學毒劑引發的公共安全事件時有發生，時刻在威脅人類的生命安全與健康.沙林（GB，Sarin）又稱沙林毒氣，學名甲氟磷酸異丙脂，化學式為（CH3）2CHOOPF（CH3），是一種劇毒神經性毒劑，在空氣中低濃度的殘留也會對人類造成傷害［1］，如何有效識別和消除沙林毒劑成為人們關注的焦點［2-4］.有效消除毒劑分子一個行之有效的方法就是選擇合適的吸附材料［5］.石墨烯作為一種新型的碳基納米材料，擁有單位體積質量小、比表面積超高和物理化學穩定性好等優點，成為吸附毒劑分子的有效候選材料.

眾多的理論與實驗表明，缺陷、原子吸附的存在可明顯影響石墨烯的吸附活性［6-8］.Sarawoot［9］等人研究了MnN4 部分嵌入石墨烯（MnN4-GP）作為13 種常見氣體傳感器的可行性，態密度、電荷轉移、磁矩等相關性能的計算表明：MnN4 -GP是一種高選擇性和高靈敏度的CO檢測傳感器.我們研究小組［10］計算了Pt修飾的石墨烯對硫芥子氣分子的吸附性質，計算結果表明，同本征石墨烯相比，Pt修飾的石墨烯對硫芥子氣分子的吸附性能明顯增強，相關的研究結果為硫芥子氣的識別防護提供了理論依據.Shukri［11］等人研究了CO和NO吸附對石墨烯（本征、空位和Pd摻雜）的結構和電子性能的影響，發現空位石墨烯和Pd摻雜空位石墨烯是制作分子傳感器的理想材料.Gao［12］研究了本征石墨烯、Ni摻雜石墨烯、空位缺陷石墨烯和氧化石墨烯對H2S 和CH4分子的吸附性能，結果發現，原子摻雜、空位等缺陷的引入可明顯增強石墨烯與吸附分子之間相互作用.

綜上所述，利用金屬原子修飾本征石墨烯可有效提高石墨烯基底對氣體分子的吸附性能.同傳統的貴金屬催化劑相比，過渡金屬Fe原子原料豐富、成本低、環境友好、反應效率高，且Fe存在未飽和的d電子，可有效增強石墨烯基底的活性位點，進而提高其吸附活性.本文采用過渡金屬Fe原子對本征石墨烯進行改性，進而研究改性石墨烯對GB分子的吸附性質，通過體系吸附能、態密度、電荷轉移相關性質的計算揭示吸附的內在機制，為沙林分子的識別防護提供理論依據.

2 計算方法與參數

采用基于MS軟件的DMol3模塊［13］進行計算，選用PAW贗勢來描述離子實與電子間的相互作用，能量交換關聯能函數采用局域密度近似（LDA）［14］，采用DNP基組.計算采用了8 ×8 ×1含有128 個碳原子的石墨烯超晶胞，為忽略Z方向上相鄰石墨烯周期性結構之間的相互作用，選取20 ?大小的真空層，引入的過渡金屬Fe原子或GB分子放在石墨烯平面上大約2.0 ?的位置.幾何優化的能量收斂標準為1 ×10-6eV，截止半徑統一選取為4.6 ?，布里淵區倒格矢K網格為6×6 ×1［15］.

3 結果與討論

圖1（a）為本征石墨烯模型，圖1（b）為沙林分子模型.因沙林分子中含兩個O原子，為在之后分析中區分開來，將單鍵O原子命名為O1，雙鍵O原子命名為O2.與石墨烯同樣的計算參數進行幾何優化，優化后計算沙林分子相關鍵長、鍵角，與已報道的劉存海［16］等人的結果參數基本一致.沙林分子鍵長、鍵角參數如表1 所示.

圖1 （a）本征石墨烯（b）沙林分子灰色原子、白色原子、紅色原子、紫色原子及綠色原子分別對應碳原子（C）、氫原子（H）、氧原子（O）、磷原子（P）及氟原子（F）Fig.1 （a）Intrinsic Graphene（b）Sarin Molecule Gray，white，red，purple and green，respectively，corresponding to carbon atom（C），hydrogen atom（H），oxygen atom（O），phosphorus atom（P）and fluorine atom（F）

表1 沙林分子鍵長、鍵角參數Table 1 Sarin molecule bond lengths，bond angles parameters

通過計算體系吸附能可以分析吸附材料和被吸附物的相互作用強弱.使用的體系吸附能計算公式為：

其中E（substrate）為吸附前基底體系的總能量，E（adsorbate）為被吸附物的總能量和E（substrate-adsorbate）為吸附后整個體系的總能量.吸附能數值越大，吸附體系越穩定，吸附基底和被吸附物的相互作用越強.

對于本征石墨烯吸附Fe原子體系（Gra-Fe），Fe原子的典型吸附位有三種：在石墨烯碳六元環的中心正上方的H位；在碳原子正上方的T位；C-C鍵的中心正上方的B位.將Fe原子放置在上述三種典型吸附位，幾何優化后結果表明：H 位吸附能為2.11eV，T位吸附能為1.11eV，B位在幾何優化后移動到H位，吸附能為2.11eV.所以H位為Fe吸附石墨烯體系中最穩定的吸附位，與文獻報道結論的一致［17］.在接下來的Fe改性石墨烯吸附沙林體系中，選擇H位Fe原子改性的石墨烯為基底吸附GB分子.

對于本征石墨烯吸附沙林分子體系（Gra-GB），因沙林分子原子數較多且有四類特征原子，在構建模型時考慮了四種典型的吸附位，如圖2所示，分別對不同的吸附模型進行幾何優化，并計算吸附能，結果如表2 所示：

圖2 石墨烯吸附沙林分子的典型吸附構型（a）沙林分子中C原子離石墨烯最近（Gra-GB（C））（b）沙林分子中F原子離石墨烯最近（Gra-GB（F））（c）沙林分子中O原子離石墨烯最近（Gra-GB（O））（d）沙林分子中P、F、O原子離石墨烯最近（Gra-GB（P））Fig.2 Graphene adsorption sarin molecule typical adsorption structure（a）Sarin C atom is closest to graphene（Gra-GB（C））（b）Sarin F atoms closest to graphene（Gra-GB（F））（c）Sarin Oatoms is closest to graphene（Gra-GB（O））（d）Sarin P，F，O atoms closest to graphene（Gra-GB（P））

表2 本征石墨烯吸附沙林分子吸附能Table 2 Adsorption energy of graphene adsorption sarin molecule

從表2 可以看出，Gra-GB（O）吸附組態吸附能為0.967 eV，體系具有最穩定的吸附構型.且各種吸附構型吸附能都小于1.00 eV，說明本征石墨烯對沙林氣體分子的吸附為微弱的物理吸附.

對于Fe原子改性石墨烯吸附沙林分子體系（Gra-Fe-GB），在構建模型時考慮了五種典型的吸附位，如圖3 所示.分別對五種構型進行幾何優化，并計算各個體系吸附能.

表3 Fe原子改性石墨烯吸附沙林分子吸附能Table 3 Adsorption energy of Fe atom modified graphene ad-sorption sarin molecule

圖3 H位Fe原子改性石墨烯吸附沙林分子的典型吸附構型（a）沙林分子中C原子離Fe原子最近（Gra-Fe-GB（C））（b）沙林分子中F原子離Fe原子最近（Gra-Fe-GB（F））（c）沙林分子中單鍵O原子離Fe原子最近（Gra-Fe-GB（O1））（d）沙林分子中雙鍵O原子離Fe原子最近（Gra-Fe-GB（O2））（e）沙林分子中P、F、O原子離Fe原子最近（Gra-Fe-GB（P））Fig.3 H-Site Fe atom modified graphene adsorption sarin molecule typical adsorption structure（a）sarin C atom is closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（C））（b）Sarin F atom is closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（F））（c）sarin single bond O atom is closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（O1））（d）Sarin double bond O atom is closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（O2））（e）Sarin P，F，Oatom are closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（P））

從表3 可以看出，相比于Gra-GB體系，五種構型的Gra-Fe-GB體系，吸附能顯著增強，說明Fe原子的引入增強了石墨烯基底對GB分子的吸附作用，在所考慮的五種不同結構模型中，Gra-Fe-GB（O2）構型，即雙鍵O原子距離Fe原子最近時體系的吸附能最大，說明此種構型為最穩定吸附模型，因而在后面的相關性質計算中，只討論該構型的相關性質.

為了進一步明確本征石墨烯及Fe原子改性石墨烯對GB分子的吸附機制，計算了各個體系的總態密度及體系中Fe、P、F、O原子局域態密度（LDOS），如圖4 所示.

圖4 石墨烯吸附體系態密度（a）石墨烯吸附體系總態密度（b）Fe原子分波態密度Fig.4 Density of states of graphene adsorption system（a）DOS of graphene adsorption system（b）PDOS of Fe atom

從圖4（a）各個體系總態密度圖可以看出，本征石墨烯和本征石墨烯吸附GB分子體系總DOS幾乎一致，說明GB分子的吸附沒有對石墨烯基底產生明顯影響，進而說明了兩者之間為弱的物理吸附.與本征石墨烯態密度相比，吸附Fe原子后，石墨烯表面出現的Fe原子明顯的改變了本征石墨烯的電子結構，費米面附近態密度發生了明顯變化：費米面附近有能量穿過，體系具有金屬性，狄拉克點消失.同Gra-GB體系相比，Gra-Fe-GB體系態密度峰位整體向低能區移動，說明Fe原子的引入使體系吸附更加穩定.

圖4（b）為Fe原子分波態密度（PDOS）圖，由圖可知，Fe原子d軌道態密度在費米面附近與Fe原子總體態密度基本一致，說明Fe原子費米面附近的態密度變化主要來自于d 軌道，而在費米面以上，Fe原子總態密度主要由s軌道貢獻.

為進一步說明吸附微觀機制，計算了Gra-GB和Gra-Fe-GB體系中GB分子以及各種特征原子（P，F，O1，O2）的LDOS，如圖5 所示.從圖5（a）可知，同Gra-GB相比，Gra-Fe-GB體系中GB分子態密度更加彌散，并且明顯向低能區移動，說明Fe原子的引入增強了石墨烯基底對GB分子的吸附作用.從圖5（b-e）可知，在高能區域，GB分子的總DOS 主要由P原子貢獻，在低能區，F、O1、O2 分子對GB分子總DOS 起主要貢獻.在費米面以上，GB分子同Fe原子存在強烈相互作用.分析兩個體系中的F原子PDOS圖表明，相互作用的增加幾乎與F原子無關.對Fe改性石墨烯，P、O1、O2 原子的占據軌道均變寬，并向費米能級低能區移動.通過分析Fe原子的PDOS可知，在能量略高于費米能級的2.7 eV-9.0 eV的區域，P、O1、O2 原子與Fe原子s態均存在強的相互作用，其中P原子與Fe原子s態相互作用最強，O1，O2 原子次之.

圖5 石墨烯吸附體系的局域態密度（a）沙林分子的局域態密度（b）P原子的局域態密度（c）F原子的局域態密度（d）O1 原子的局域態密度（e）O2原子的局域態密度Fig.5 Local density of state of graphene adsorption system（a）LDOS of Sarin molecule（b）LDOS of P atom（c）LDOS of F atom（d）LDOS of O1 atom（e）LDOS of O2 atom

石墨烯中碳原子之間以sp2雜化形式相結合，這使得石墨烯具有化學惰性，很難與其他物質發生反應.電荷轉移對于揭示石墨烯吸附機制具有重要意義，通過分析體系密立根電荷分布情況，可以明確石墨烯基底、Fe原子、GB分子間的相互作用.因而計算了本征石墨烯、Gra-Fe、GB分子、Gra-GB、Gra-Fe-GB六種體系的密立根電荷，分別列出距離Fe原子最近的六個C原子、Fe原子、GB中特征原子P、F、O1、O2 和GB分子的電荷分布，如表4 所示.表中“——”表示該體系中沒有對應的原子或分子.

在Gra-Fe體系中，Fe原子的吸附導致本征石墨烯體系結構中碳原子電荷重新分布.電荷轉移主要發生在Fe原子和距離Fe原子最近的六個碳原子之間，與其他碳原子電荷轉移較少.由于Fe原子具有金屬性，Fe原子失去0.349 e電子，石墨烯中的碳原子得到電子.對于Gra-GB體系，石墨烯基底與GB分子間的電荷轉移很小，只有約0.055 e的電子從GB分子轉移到石墨烯基底，說明本征石墨烯與GB分子間的相互作用很小，吸附作用為弱的物理吸附，這與吸附能和態密度結果相吻合.而對于Gra-Fe-GB體系，Fe原子的引入導致體系電荷再次重新分布，GB分子向Gra-Fe基底轉移了約0.262e電子，說明同Gra-GB相比，GB分子向Gra-Fe基底轉移的電子明顯增多，GB分子與石墨烯基底相互作用增強.其中F原子中電荷變化較小，P、O1、O2 原子電荷轉移較大，這與態密度得到結論一致，即F原子同基底作用微弱，而P、O1、O2 原子同基底作用較強.電子轉移方向為GB→Fe→Gra.通過表4 還可以看出，較多的電荷彌散在石墨烯與GB分子中間的空間，進而也說明，位于石墨烯和GB分子中間的Fe原子，既和石墨烯基底有相互作用，又和GB分子有相互作用，正是這種相互作用使得石墨烯基底對GB分子的吸附能力加強.

表4 各種構型的石墨烯吸附體系及GB特征原子的密立根電荷分布（單位：e）Table 4 Mulliken charge distribution of different graphene adsorption systems and GB characteristic atoms（unit：e）

4 結論

基于第一性原理的密度泛函理論的計算表明：本征石墨烯對沙林分子為弱的物理吸附；單個Fe原子易于吸附在石墨烯的H位吸附；過渡金屬Fe原子改性石墨烯可增強體系對化學毒劑沙林分子的吸附作用，電子轉移方向為GB→Fe→Gra.本文的理論結論有利于明確和理解毒劑分子在石墨烯基納米材料上的吸附作用，并將為制備安全、有效的化學毒劑防護系統提供理論依據.