基于ESIPT機理檢測Al3+熒光探針分子結構和電子光譜的理論研究

石 英，孫朝范，曹必發，李 尤，尹 航

（吉林大學原子與分子物理研究所，長春 130012）

1 引言

眾所周知，鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，廣泛應用于日常生活、無線制造、航空航天等領域［1，2］.同時，鋁也是對人體健康危害最大的金屬元素之一，其可以損傷人體中樞神經系統、骨細胞、造血和抗氧化系統［3］.因此，建立一種靈敏、高效的Al3+離子檢測方法具有重要的現實意義.

熒光探針技術作為一種有效、簡便的金屬離子鑒別方法，已廣泛應用于生物化學、醫學等領域［4］.其中，具有激發態分子內質子轉移（ESIPT）特性的3 -羥基黃酮（3HF）衍生物已被用作有效檢測Al3+離子的熒光探針分子［5，6］.Xu 等人［5］設計并合成了一種黃酮類熒光探針分子3 -羥基-3' -甲酰基黃酮（3HFF），以獲得DMSO-H2O溶液中HSO3-和Al3+離子的高度選擇性接力識別，結果表明HSO3-離子對溶液中Al3+離子的檢測至關重要.此外，Wang等人［6］在發現吸電子取代基可以阻止激發態電荷轉移引起的互變異構現象的基礎上，合成了1 -（4' -甲基-3 -羥基黃酮）碳酸酯（FA）熒光傳感器.

此外，除了3HF及其衍生物作為熒光探針的研究外，其ESIPT特性也引起了研究人員的廣泛關注［7，8］.Ameer-Beg等人［9］采用瞬態吸收光譜法研究了3HF及其4' -取代衍生物的ESIPT性質，結果表明，在乙醇溶劑中較強的溶質-溶劑相互作用會抑制ESIPT過程的發生.此外，Jiang等人［10］采用密度泛函理論（DFT）和含時密度泛函理論（TD-DFT）方法研究了3HF在甲基環己烷溶劑中的ESIPT過程，結果表明激發態質子轉移是由分子內電荷轉移引起的氫鍵增強所致.

考慮到3HF獨特的熒光探針和ESIPT特性，在本文工作中，我們在3HF的結構中分別引入了吸電子基團氰基和給電子基團氨基，設計了兩種新型熒光探針分子（3HF-CY和3HF-AM），其分子結構如圖1 所示.利用DFT和TD-DFT方法，系統地計算了與ESIPT過程相關的參數，包括S0和S1態的鍵長、鍵角和勢能曲線.此外，也計算得到了單獨分子和分子@Al3+復合物的吸收和熒光特性，以研究3HF及其衍生物對Al3+離子的檢測靈敏度.

圖1 3HF及其衍生物在Enol和Keto構型的分子結構Fig.1 Molecular structures of 3HF and its derivatives at enol and keto forms.

2 計算方法

本文采用DFT［11，12］方法，結合B3LYP［13，14］泛函和6 -31G（d）基組優化了所研究分子的基態結構.基于優化的基態構型，采用TD-DFT［15］方法結合6 -31G（d）基組模擬了分子的吸收光譜.利用積分連續介質模型（IEFPCM）考慮了水的溶劑效應［16，17］.考慮到所選泛函的可靠性，采用不同泛函（包括B3LYP、Cam -B3LYP［18］、mPW1PW91［19］、PBEPBE［20］、ωB97XD［21］和M062X［22］）模擬了3HF的吸收光譜，得到的吸收峰列于表1 中.如表1 所示，可以發現由B3LYP泛函計算得到的吸收峰與已報道的數值最為一致［6］.基于此，利用B3LYP泛函計算了所有分子的吸收光譜性質.此外，利用TD-DFT方法優化了分子的激發態結構，并依據優化后的激發態結構計算了分子的熒光特性.為了研究分子的ESIPT性質，計算得到了與分子內氫鍵相關的鍵長和鍵角以及在S0態和S1態的勢能曲線.同時，計算了3HF及其衍生物與Al3+離子復合物的吸收和熒光性質.所有的計算工作都是通過Gaussian 軟件完成的［23］.

表1 利用不同泛函和6 -31G（d）基組理論計算得到的3HF在水中的吸收峰Table 1 Calculated absorption peaks of 3HF in aqueous solution by using different functionals at 6 -31G（d）basis set

3 結果與討論

3.1 基態和激發態分子內氫鍵

計算得到的3HF及其衍生物在S0態和S1態時烯醇式（Enol）和酮式（Keto）構型的分子內氫鍵鍵長和鍵角列于表2.如表所示，對于3HF的Enol構型，O1-H1的長度從S0態的0.987 ?增長到S1態的1.013 ?，H1…O2的長度從S0態的1.951 ?縮短到S1態的1.787 ?.此外，鍵角δ（O1-H1…O2）從S0態的121°增大到S1態的126°.以上結果表明，O1-H1…O2在S1態比在S0態更穩定，這有利于ESIPT過程的發生［24］.對于3HF-CY和3HFAM的Enol構型，除了3HF-AM的H1…O2外，鍵長和鍵角的變化趨勢與3HF相似，這也表明3HF-CY和3HF-AM的O1-H1…O2在S1態比在S0態更穩定，同樣促進了ESIPT過程的發生.

表2 3HF及其衍生物分子Enol和Keto構型在S0和S1態的鍵長和鍵角Table 2 Bond lengths（?）and bond angles（°）of the 3HF and its derivatives molecules at enol and keto forms in S0and S1states

同時，對于3HF的Keto構型，O1…H1的長度從S1態的2.000 ?縮短到S0態的1.806 ?，H1-O2的長度從S1態的0.987 ?延長到S0態的1.009 ?.此外，鍵角δ（O1…H1-O2）從S1態的118°增加到S0態的125°.上述結果表明，O1…H1-O2在S0態比S1態更穩定，這有利于基態的質子回轉［25］.與3HF類似，3HF-CY和3HF-AM在Keto構型的鍵長和鍵角也有相同的變化趨勢，表明3HF-CY和3HF-AM的Keto構型在S0態比在S1態更穩定.

3.2 勢能曲線

通過逐漸延長O1-H1鍵長，掃描得到了3HF及其衍生物在S0態和S1態的勢能曲線，如圖2 所示，3HF、3HF-CY和3HF-AM在S0態的能壘分別為12.060 Kcal/mol、13.009 Kcal/mol和13.097 Kcal/mol，均大于在S1態的能壘（3HF、3HF-CY和3HF-AM分別為2.305 Kcal/mol、3.790 Kcal/mol和7.575 Kcal/mol）.以上結果表明，三個分子在光激發下傾向于發生ESIPT過程，這與S1態分子內氫鍵的增強有關.另外，3HFCY和3HF-AM在S0態和S1態的能壘比3HF大，說明引入氰基或氨基會抑制質子在基態或激發態的轉移.

3.3 吸收和熒光光譜

圖3a展示了模擬得到的3HF及其衍生物在水中的吸收光譜，表3 列出了相應的吸收峰和振子強度.如圖3a所示，3HF及其衍生物的吸收光譜主要集中在250 nm -500 nm之間.從表3 可以看出，3HF的最大吸收峰位于350.21 nm，與已報道的結果一致［26］.3HF-CY在387.81 nm處出現最大吸收峰，與3HF相比紅移37.60 nm.結果表明，在3HF中引入吸電子基團氰基可以促進其吸收光譜的紅移.而3HF-AM的最大吸收峰（317.69 nm）與3HF相比出現了32.52 nm的藍移，說明在3HF中引入給電子基團氨基會導致其吸收光譜發生藍移.

此外，從表3 可以發現，3HF、3HF-CY和3HF-AM的最大吸收峰分別對應于S1、S1 和S2態，這分別源于電子從HOMO→LUMO、HOMO→LUMO和HOMO-1→LUMO的躍遷.上述前線分子軌道的電荷密度分布見圖4.如圖所示，上述激發態來自分子內電荷轉移（ICT）.值得注意的是，當ICT現象發生時，羰基氧原子上的電荷密度增多，相鄰羥基氧原子上的電荷密度減少，說明ICT過程促進了ESIPT反應的進行［27］.

圖2 3HF及其衍生物分子在S0和S1態時的勢能曲線Fig.2 Potential energy curves for the 3HF and its derivatives molecules at S0and S1states.

基于優化的激發態結構，分別獲得了3HF、3HF-CY和3HF-AM在Enol和Keto構型的熒光光譜，見圖3b和圖3c.此外，表4 列出了對應的熒光峰以及振子強度.由表中數據可以看出，3HF的Enol構型熒光峰位于396.33 nm處，與已報道的結果一致［26］，這也證明了所選方法的可靠性.與3HF相比，3HF-CY和3HF-AM的熒光峰分別藍移了55.84 nm和107.52 nm.與吸收峰相比，3HF、3HF-CY和3HF-AM的熒光峰分別展現出46.12 nm、64.36 nm和186.16 nm的紅移.此外，3HF、3HF-CY和3HF-AM在Keto構型的熒光峰分別為531.07 nm、563.92 nm和568.70 nm，與吸收峰相比分別紅移180.86 nm、176.11 nm和251.01 nm.

3.4 分子@Al3+復合物的吸收和熒光光譜

根據已報道的工作［28］，熒光探針分子的羥基與水中的Al3+離子通過配位發生反應.鑒于此，對分子@Al3+復合物的基態構型進行了優化，并模擬得到了復合物的吸收光譜，見圖5a.如圖所示，3HF@Al3+復合物的吸收峰位于400.53 nm處，與實驗結果一致［5］，證明了所選計算方法的可靠性.3HF-CY@Al3+復合物和3HF-AM@Al3+復合物的吸收峰分別出現在426.12 nm和405.23 nm處，與3HF@Al3+復合物的吸收峰相比，分別出現了25.59 nm和4.70 nm的紅移.

表3 利用TD-DFT/B3LYP/6 -31G（d）方法計算得到的3HF及其衍生物分子在水中的躍遷性質Table 3 Calculated transition properties of the 3HF and its derivatives molecules in aqueous solution by using TD-DFT/B3LYP/6 -31G（d）method

表4 利用TD-DFT/B3LYP/6 -31G（d）方法計算得到的3HF及其衍生物分子在Enol和Keto構型下的熒光性質Table 4 Calculated fluorescence properties of the 3HF and its derivatives molecules at enol and keto forms in aqueous solution by using TD-DFT/B3LYP/6 -31G（d）method

此外，模擬得到的分子@Al3+復合物的熒光光譜如圖5b 所示，3HF@Al3+復合物的熒光峰位于424.98 nm處，與實驗結果一致［5］.3HF-CY@Al3+復合物和3HF-AM@Al3+復合物的熒光峰分別在465.71 nm和427.97 nm處，與單獨分子在Enol構型時的熒光峰相比，3HF@Al3+復合物和3HF-CY@Al3+復合物分別紅移了28.65 nm和13.54 nm，而3HF-AM@Al3+復合物的熒光峰從503.85 nm向427.97 nm發生了75.88 nm的藍移.由此看出，在光激發下3HF-AM與水中的Al3+反應后，溶液熒光會由綠色轉變為紫色，表明3HF-AM分子可以作為有效檢測水中Al3+的熒光探針.

圖4 3HF及其衍生物分子在水中的前線分子軌道圖Fig.4 The frontier molecular orbitals for the 3HF and its derivatives molecules in aqueous solution.

圖5 3HF及其衍生物分子@Al3+復合物的歸一化（a）吸收和（b）熒光光譜（虛線代表單獨分子在Enol構型的熒光峰位置）Fig.5 Normalized（a）absorption and（b）fluorescence spectra of the studied molecules toward Al3+ion in aqueous solution，in which the dotted line represents the fluorescence peak of the 3HF and its derivatives molecules at enol forms.

4 結論

本工作中，利用DFT和TD-DFT方法研究了3 -HF及其兩種衍生物（3HF-CY和3HFAM）作為熒光探針分子檢測水中Al3+離子的分子結構和電子光譜性質.結果表明，3 -HF及其衍生物在光激發下均易發生ESIPT過程，這源于激發態分子內氫鍵強度的增強.但是與3HF相比，氰基或氨基的引入會抑制其質子轉移過程.模擬的吸收光譜表明，吸電子基團氰基的引入會導致吸收光譜發生紅移，而給電子基團氨基的引入則會引起藍移現象.并且，從單體分子和與Al3+形成復合物的熒光光譜推斷出，在光激發下3HFAM與水中的Al3+反應后的溶液熒光會由綠色轉變為紫色，意味著3HF-AM分子可以作為有效檢測水中Al3+的熒光探針分子.