頁巖氣采出含砷廢水處理工藝研究

唐吉丹 張永紅 何 化 張明珂

1. 中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041；2. 成都信息工程大學外國語學院， 四川 成都 610225

0 前言

頁巖氣是一種新型的低碳、清潔以及高儲量的非常規天然氣資源,具有產量高、生產周期長等優點,已成為全球能源領域以及油氣資源勘探開發的焦點[1-2]。但對頁巖氣資源大量的開發,也造成了溫室氣體排放、輻射、空氣污染、以及采出水污染等多種環境問題。其中,采出水對水環境帶來的污染問題日趨嚴重,引起了各方面的廣泛關注。目前,頁巖氣開采的主要方式為水力壓裂技術,該技術是利用高壓將大量的淡水、化學藥劑以及沙子的混合物注入地層,進而對頁巖層進行液壓破碎,以將其中的天然氣資源釋放出來[3]。

頁巖氣開采過程中產生的廢水主要來自于壓裂液、返排水以及產出水[4],其成分復雜,包含了懸浮有機物、油脂、天然放射性物質、重金屬、酚類、酮類等多種污染物[5]。水力壓裂技術產生的廢水含鹽量較高,溶解性總固體(TDS)含量一般為10 000～300 000 mg/L[6],且含有重金屬As。頁巖氣開采過程中產生的廢水中含有重金屬As,As是一種具有高毒性的類金屬元素,水體中As含量超標將會對人體和環境造成嚴重危害[7]。若不對該廢水進行妥當處置,將會對環境造成巨大影響。

目前,含As廢水的主要處理技術有混凝法[8]、沉淀法[9]、離子交換法、膜分離法[10]、吸附法[11]以及生物法[12]。近年來,有諸多研究學者利用重金屬捕集劑對廢水中的重金屬進行有效去除。胡運俊等人[13]通過制備不同的重金屬捕集劑,對水中微量Hg(II)去除進行了探討研究;劉志勤等人[14]制備了一種重金屬捕集劑,對重金屬Cu2+和Ni2+有很好的去除效果;Navarro等人[15]合成了一種重金屬捕集劑,在廢水中非過渡金屬離子濃度較高的條件下,對廢水中Cu2+、Ni2+、Co2+、Pb2+和Zn2+仍具有較好的去除能力;Matlock等人[16]合成的一種重金屬捕集劑處理含汞、鉛廢水,去除率都在99%以上。重金屬捕集劑可以和重金屬離子進行絡合以產生難溶于水且穩定的螯合物[17]。重金屬捕集劑處理效果不受pH值以及共存離子的影響,而吸附法具有成本低、效果好以及回收利用率高等優點,近年來得到了廣泛的應用[18]。目前,對于高COD、高含鹽量的頁巖氣采出含As廢水處理尚無報道,因此本研究采取捕集分離+深度吸附復合工藝,對頁巖氣采出含As廢水中的As進行有效去除,處理后的出水符合GB 3838-2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類水質標準。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要試劑

聚丙烯酰胺(PAM)為市售成品,重金屬捕集劑MRT-M 12與重金屬吸附材料均為實驗室按比例制備。

1.1.2 主要儀器

多頭測速磁力攪拌器(HJ-6 B,金壇市盛威實驗儀器廠)、蠕動泵(BT 600 S,上海重逢科學儀器有限公司)、便攜式pH測定儀(FB 10,杭州艾普儀器設備有限公司)、便攜式TDS測定儀(DDBJ-350,上海精密儀器儀表有限公司)。

1.1.3 水樣

試驗水樣來自于四川某氣田頁巖氣開采作業排出廢液。

1.2 試驗與分析方法

1.2.1 試驗方法

As捕集過程。取1 L含As水樣置于多頭磁力攪拌器中,調節轉速為550 r/min,加入一定量10 %重金屬捕集劑溶液,反應30 min后,再分別加入2 %PAM溶液,攪拌反應5 min后,靜置15 min,取上清液過濾后測定水質pH值與COD、TDS、SS和As的含量。

深度吸附反應。加入一定量吸附劑,將最佳As捕集劑投加量下的反應后濾液利用蠕動泵從一級吸附柱底部通入,蠕動泵的流量為10 bv/h,分別測定一級出水、二級出水pH值與COD、TDS、SS和As的含量。頁巖氣采出含As廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 頁巖氣采出含As廢水處理工藝流程圖Fig.1 Treatment process of arsenic-containing sewage from shale gas

1.2.2 分析方法

試驗過程中pH值、CODCr、TDS、SS以及As的分析檢測方法見表1。

表1 分析與檢測方法表

Tab.1 The method of analysis and detection

指標分析/檢測方法標準/儀器pH值玻璃電極法pH計CODCr高氯重鉻酸鉀消解法GB/T 10247-2008TDS玻璃電極法便攜式TDS測定儀SS重量法水和廢水監測分析方法(第四版)As氫化物發生法原子熒光光度計

2 試驗結果與討論

2.1 低濃度含As廢水As去除效果研究

2.1.1 MRT-M 12投加量的影響

將原水水質條件pH值為7.25、COD濃度為976.82 mg/L、TDS濃度為19.44 g/L、SS濃度為171 mg/L、As濃度為0.55 mg/L的1 L廢水分別加入編號為1#、2#、3#、4#的反應器中,再分別加入10% MRT-M 12捕集劑1、4、8、12 mL,反應30 min后,再各加入1 mL 2% PAM溶液,攪拌反應5 min后,靜置15 min,測定上清液的pH值以及COD、SS、TDS和As的含量,并計算其去除率,結果見圖2。

圖2 MRT-M 12投加量對低濃度含As廢水處理的影響柱狀圖Fig.2 Effect of MRT-M 12 dosage on treatment of low-concentration shale gas arsenic-containing wastewater

由圖2可知,不同投加量下溶液的pH值變化不大,均在7左右。當MRT-M 12投加量從0.1 g/L上升到 1.2 g/L 時,COD、SS以及TDS的去除率幾乎沒有變化,COD的去除率均大于30%,SS的去除率均大于94%,對于TDS,幾乎沒有去除效果。說明MRT-M 12對于SS的去除具有較好的效果,但是MRT-M 12投加量含量變化對COD、SS以及TDS的去除幾乎沒有影響。As的去除率隨著MRT-M 12投加量的增加而增加,當投加量從 0.1 g/L 上升到1.2 g/L時,As的去除率從61.8%升高至80%,但當MRT-M 12投加量大于0.8 g/L時,對于As的去除率沒有明顯增加,趨于平緩趨勢。為考慮工程應用中經濟成本的問題,本試驗對于低濃度含砷廢水的處理選擇0.8 g/L作為最佳投加量來進行試驗。

2.1.2 深度吸附工藝的影響

將1 L在MRT-M 12最佳投加量下進行As捕集反應過后的溶液連續通過一級和二級吸附柱,然后分別對一級和二級出水中的pH值以及COD、SS、TDS和As含量進行測定,結果見表2。

表2 深度吸附對低濃度含As廢水處理結果表

Tab.2 Treatment results of deep adsorption on low-concentration shale gas arsenic-containing wastewater

水樣名稱pH值COD含量/(mg·L-1)TDS含量/(g·L-1)SS含量/(mg·L-1)As含量/(mg·L-1)1號原水 原水7.23981.7219.571750.50 加藥反應濾液7.16646.4019.5290.18 一級過柱出水9.83—19.469未檢出 二級過柱出水10.81—19.058未檢出2號原水 原水7.181 003.0019.562030.51 加藥反應濾液7.20673.2019.5580.17 一級過柱出水9.75—19.568未檢出 二級過柱出水10.54—19.547未檢出

由表2可以看出,當1號原水與2號原水分別通過一級和二級過柱后,As含量均未被檢出,說明進一步的深度吸附過程對重金屬As可以達到100%去除。但深度吸附對于TDS、SS幾乎沒有去除效果,且一級、二級出水pH值均有所升高。

2.2 高濃度含砷廢水砷去除效果研究

2.2.1 MRT-M 12投加量的影響

將原水水質條件pH值為7.20、COD濃度為981.72 mg/L、TDS濃度為19.57 g/L、SS濃度為195 mg/L、As濃度為4.53 mg/L的1 L廢水分別加入編號為1#、2#、3#、4#反應器中,再分別加入10% MRT-M 12捕集劑1、4、8、12 mL,反應30 min后,再各加入1 mL 2%PAM溶液,攪拌反應 5 min 后,靜置15 min,測定上清液pH值以及COD、SS、TDS和As的含量,并計算其去除率,結果見圖3。

圖3 MRT-M 12投加量對高濃度含砷廢水處理的影響柱狀圖Fig.3 Effect of MRT-M 12 dosage on treatment of high-concentration shale gas arsenic-containing wastewater

由圖3可以看出,在不同MRT-M 12投加量下,高濃度的含As廢水中COD、SS以及TDS的去除率同低濃度含As廢水處理結果幾乎一致,變化甚微。高濃度的含As廢水中As的去除率同樣隨著MRT-M 12投加量的增加而增加,當投加量從0.1 g/L上升到1.2 g/L時,As的去除率從51.9%增加至97.8%,但當MRT-M 12投加量大于 0.8 g/L 時,As的去除率增加趨勢變緩，同低濃度含砷廢水處理結果一致。為考慮工程應用中經濟成本的問題,本試驗對高濃度含砷廢水的處理選擇0.8 g/L作為最佳投加量來進行試驗。又因為捕集劑MRT-M 12與As形成的沉淀質量較輕,難以進行自然沉降,所以需要利用高分子絮凝劑PAM的吸附架橋作用[19-20],使得質量較小的沉淀物絮凝產生比較大的礬花,進而通過分離去除,以提高As的去除效果。研究表明,絮凝劑PAM的加入主要起絮凝作用,對于重金屬的去除效果微弱[14]。絮凝效果對比見圖4。

圖4 PAM加入前后絮凝效果對比照片Fig.4 Comparison of flocculation effects before and after PAM addition

2.2.2 深度吸附工藝的影響

將1 L在MRT-M 12最佳投加量下進行As捕集反應過后的溶液連續通過一級和二級吸附柱,然后分別對一級和二級出水中的pH值以及COD、SS、TDS和As含量進行測定,并計算其去除率,結果見表3。原水與最終出水比較見圖5。

表3 深度吸附對低濃度含砷廢水處理結果表

Tab.3 Treatment results of deep adsorption on high-concentration shale gas arsenic-containing wastewater

水樣名稱pH值COD含量/(mg·L-1)TDS含量/(g·L-1)SS含量/(mg·L-1)As含量/(mg·L-1)1號原水 原水7.211 002.3119.671954.53 加藥反應濾液7.18675.2019.58110.15 一級過柱出水9.53—19.527未檢出 二級過柱出水10.32—19.338未檢出2號原水 原水7.191 005.6019.661884.53 加藥反應濾液7.16679.1019.59100.13 一級過柱出水9.47—19.468未檢出 二級過柱出水10.27—19.397未檢出

圖5 頁巖氣采出含砷廢水進水水質與出水水質對比照片

Fig.5 Comparison of influent and effluent shale gas arsenic-containing wastewater

從圖5可以看出,最終的出水水質清澈透明,較原水在色度上有很大改善。

根據表3顯示,經過一級和二級過柱后深度吸附的1號原水與2號原水,As含量均未被檢出,表明深度吸附過程可以將重金屬As完全去除。同低濃度含As廢水處理效果一致,深度吸附對于高濃度含As廢水的TDS、SS幾乎也無去除效果,且一級、二級出水pH值也都有所上升。

3 結論與建議

本研究采用捕集分離+深度吸附復合工藝對頁巖氣采出的低濃度與高濃度含As廢水進行了處理。在捕集分離過程中,重金屬As捕集劑的最佳投加量為0.8 g/L,且對低濃度的含As廢水的COD、SS、TDS和As的最大去除率分別為33.5%、95.3%、0.36%和80%,對高濃度的含As廢水的COD、SS、TDS和As的最大去除率為34.9%、96.4%、0.97%和97.8%。通過深度吸附的低濃度和高濃度含As廢水中的COD、SS、TDS去除率變化不大,但重金屬As含量未被檢出,As排放能夠達到GB 3838-2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類水質標準。進一步為實際工程中頁巖氣采出含砷廢水處理提供技術支撐。