中國水泥行業CCUS技術庫的構建與分析

孫立勛 韓 力

（1 唐山冀東水泥股份有限公司， 河北 唐山 063000；2北京建筑材料科學研究總院有限公司， 北京 100041）

0 前言

據統計，我國水泥行業排放的CO2占全國CO2排放總量的20%左右，控制CO2排放是水泥行業面臨的嚴峻挑戰，也是實現水泥工業科技進步的重要推動力[1]。而CCUS（Carbon capture，utilization and storage）技術在眾多減排技術方案中，是一種被廣泛認可的潛在的、可供選擇的戰略性新興技術。當前，歐盟、美國、挪威、澳大利亞等發達國家已在CCUS技術的基礎理論、技術研發和示范工程方面取得突破性進展[2]。我國政府、大型企業、科研機構、高校也關注并開展CCUS技術的研究工作，并成功展開幾個CCUS示范項目，但是這些示范項目主要以大型燃煤電廠捕集和油田封存項目為主。根據水泥熟料燃燒的工藝特點，水泥廠排放的60%以上的CO2來自生料中碳酸鹽的分解，由于水泥生產的特殊工藝，而現有的捕集技術并不都適用于水泥廠。因此本文針對中國CCUS技術發展的現狀，對現有的CCUS技術進行篩選分析，構建一套適用于水泥行業的CCUS技術庫，為水泥行業開展CCUS技術提供重要參考和技術支撐。

1 研究對象和分析方法

由于現有的CCUS技術具有種類多、數量多、跨行業多的復雜特性，為了真實反映CCUS技術在水泥行業的適用性，本文重點在現有的文獻和incoPat專利數據庫的基礎上，結合專家咨詢，開展水泥行業CCUS技術的篩選、整理和分析。

本文主要采用文獻調研法、層次分析法、專家咨詢法、分類法、專利計量法[3]等方法開展相關工作，主要包括：

(1)文獻調研法：開展水泥行業CCUS捕集和利用方面文獻和網絡信息等方面的調研，了解適用于水泥行業的CCUS應用技術 。

(2)層次分析法：主要是根據CCUS技術實施的先后順序，在技術分類原則的基礎上，首先對CCUS技術階段進行劃分，然后在各技術階段中，對每項技術流程進行分類和分析。

(3)分類法：在文獻調研的基礎上，結合層次分析法，建立CCUS分類體系表。

(4)專利計量法：對水泥行業技術專利的關鍵字進行檢索，對我國CCUS專利的整體狀展開分析。

通過分析可知，水泥行業的CCUS專利主要分布在CO2捕集階段，其次為CO2利用階段，僅有少量在CO2運輸方面。因此，本技術庫注重分析CO2的捕集和利用技術。表1給出了國內捕集和利用技術前5名專利權人申請數量。從表1可以看出，我國專利申請量并不多，集中在大型企業和高校。

表1 國內捕集和利用技術前5名專利權人申請數量

海螺集團 35 寧夏鼎盛 7 長沙紫宸 13 湖南大學 5 大連理工大學 15 中國華能 4 中國石化 3 浙江大學 3

2 水泥行業CO2捕集技術分析

主要分析水泥行業CO2捕集技術的文獻和相關專利。通過檢索，共檢索到2010-2019年水泥行業相關的捕集技術專利共有127項，數據檢索時間為2019年10月15日。

圖1為CO2捕集技術專利申請數量的年度變化趨勢，可以看出水泥行業的碳捕集技術發展緩慢，處于低水平震蕩和徘徊期，這一現象到2017年出現轉折。據分析發現2017-2018年，海螺白馬山水泥廠水泥窯煙氣CO2捕集純化項目在水泥行業屬于世界首創，共檢索到CCUS碳捕集專利35項，因此2017年與2018年的專利數量急劇增長。

圖1 CO2捕集技術專利申請數量的年度變化趨勢圖

通過對incoPat專利數據庫中檢索到的127項捕集技術專利進行統計分析，綜合考慮被引次數、技術保護范圍等信息，并對標題和摘要信息進行判讀，篩選出多項重點專利。通過對專利詳細信息的進一步解讀，從中選取5項核心專利，見表2。

統計專利的技術領域主要包括設備/裝置、方法/技術、溶劑、系統四個模塊，通過分析專利，將專利的內容從技術方案/方式、主要設備/成分、目的、優勢方面進行梳理，同時補充專利鏈接、專利權人等信息，形成捕集技術技術庫。表2只給出了篩選出的核心專利。

從專利捕集技術角度看，篩選出水泥行業的捕集技術主要是燃燒后化學吸收法捕集技術。主要專利內容為：（1）所用的溶劑以大連理工大學研發的復合脫碳溶液為代表，該溶劑能解決現存非水溶液中吸濕性對于溶液性能影響的問題，有效降低溶劑吸濕性帶來的影響，降低能耗，并且適合于回收多種化工反應尾氣、燃燒煙道氣、礦石分解氣、天然氣、煤氣、沼氣中的CO2。（2）所用的設備/裝置 以安徽海螺水泥股份有限公司白馬山水泥廠為代表，研制出的水泥窯煙氣CO2捕集純化處理裝置是將水泥窯煙氣作為本裝置的原料氣體，采用兩步法同時生產食品級CO2和工業級CO2兩種品質要求不同的產品。第一步是采用化學溶劑法把CO2濃度從18%左右提濃到89%以上，第二步采用吸附精餾法提純到99.9%以上。（3）所用的系統以長沙紫宸科技開發有限公司為代表，研制成功的系統是結合水泥生產線工藝裝備特點而開發，先對水泥窯煙氣進行氧化凈化，然后對制得的主要含N2、CO2和O2的混合凈化煙氣進行CO2和氮分離，從而分理處分壓升高的CO2氣體，然后將該氣體送入CO2循環捕集塔進行CO2連續捕集，得到純CO2。

表25 項核心捕集技術專利主要信息統計

通過文獻調研可知，外燃式旋窯碳捕集技術[4]是水泥行業特有的碳捕集技術，與水泥生產工藝結合緊密。該技術將燃料的燃燒和原料的煅燒分離開，加熱分解采用旋窯，燃料燃燒在窯外，原料煅燒在窯內，該技術僅捕集原料煅燒部分產生的CO2，無法捕集燃料燃燒產生的CO2，并且該技術對生產線改動較大，僅適用于新建生產線配套建設。目前大石橋的一家水泥廠使用的是該捕集技術，捕集效果非常好，技術可行且經驗成熟。

通過現場調研可知，目前國內的一家水泥廠使用的是變壓吸附法捕集方式，它利用物理方法對CO2進行吸附和解吸。該水泥廠進行碳捕集的目的主要是為了降低協同處置飛灰所用藥劑的成本，用捕集到的40%-60%濃度的CO2代替全部的鹽酸和部分純堿。該捕集技術與化學吸收法相比，有以下優點：（1）投資成本少，占地面積小，壽命可達5-10年。（2）能夠實現自產自用，兩年內能夠收回成本。（3）吸附裝置的壓力低，不超過3apm，不需要辦理危險化學品經營許可證。

3 水泥行業CO2利用技術分析

主要分析水泥行業CO2利用技術的文獻和相關專利。通過檢索，共檢索2010-2019年水泥行業相關的利用技術專利共有66項，數據檢索時間為2019年10月15日。圖2為CO2利用技術專利申請數量的年度變化趨勢，可以看出水泥行業CO2利用技術發展緩慢，到2017年利用技術增長到15項。通過分析發現，2017年長沙紫宸科技開發有限公司申請專利8項，一些高校和建筑公司在2018年申請9項專利。

圖2 CO2利用技術專利申請數量的年度變化趨勢圖

統計專利的捕集技術領域主要包括設備系統和方法/技術兩個模塊，通過分析專利，將專利的內容從技術方案/方式、主要設備/成分、目的、優勢進行梳理，同時補充專利鏈接、專利權人等信息，形成利用技術庫。表3為篩選出的5項核心專利。

表35 項核心利用技術專利主要信息統計

從專利利用技術角度看，申請數量較多的利用技術主要是鋼渣礦化利用CO2技術、生產擠塑板、養護混凝土、生產干冰、CO2合成有機化學品，主要包括以下內容：（1）在生產發泡擠塑板方面，以寧夏鼎盛陽光保溫材料有限公司為代表，該技術解決了CO2在注入過程中物理形態不穩定、發泡倍率偏低等問題。（2）在養護混凝土方面，以湖南大學為代表，該技術主要解決工業尾氣排放和工業固體廢棄物和建筑垃圾消納問題，在獲得高強、高耐久的透水混凝土制品的同時，既降低能源消耗，又能有效利用工業尾氣、冶煉廢渣和建筑垃圾。（3）在生產干冰方面，以中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司為代表，該公司發明了一套煙氣回收干冰的裝置，該裝置克服煙氣脫碳的成本較高，液態CO2產品的市場價格較低的缺點，推動煙氣碳捕集技術的大規模商業化推廣。（4）在CO2生產有機化學品生產技術中，以CO2加氫制備甲醇技術為代表。在傳統的甲醇合成過程中，使用合成氣，也即H2、CO和CO2的混合物作為反應物。合成氣必須存在于50-100bar和200-300℃的嚴苛的反應條件下，以便能夠實施該反應。而在改進的技術專利中，提供一種方法和設備能夠使H2和CO2生成甲醇和水的反應的轉化率提高并且能量是高效的。

通過文獻調研可知，非專利利用技術最有前景的是應用在建材行業[5]，以自粉化低鈣熟料燒成和CO2養護技術[6]為代表。利用自粉化低鈣技術制備的水泥易燒性良好、無需粉磨、節約電耗。此外，在現有的水泥生產工藝中，煅燒1t水泥約釋放860kgCO2，而每噸自粉化低碳水泥比普通硅酸鹽水泥在生產和使用過程中排放的CO2氣體約減少322kg。

4 應用

根據北京市混凝土協會統計的北京市砂石使用量，若采用技術庫中的CO2養護混凝土技術，1m3混凝土消耗600kgCO2來估算，北京市一年可消納2100萬噸CO2；若采用自粉化低碳水泥生產技術，則每年可減排3500萬噸CO2。

該技術庫雖然篩選出的專利量較少，但專利技術領域廣，涵蓋各種技術的裝置、方法、系統等。利用TDA、Excel分析軟件構建的CCUS技術庫能夠為CCUS在水泥行業的推廣提供參考和技術支撐。

5 結論

（1）該技術庫包含水泥行業的專利和非專利技術，采用文獻調研法、層次分析法、分類法、專利計量法等方法對水泥行業的CCUS技術進行篩選、清理和分析，形成的技術庫適用于水泥行業，也為其他行業提供技術參考。

（2）從專利數量來看，2011-2019年檢索出水泥行業的捕集和利用技術專利不超過200篇，近三年的專利申請數量較多，占總數的60%以上，這些專利技術主要掌握在大型企業和高校手里。

（3）從專利技術角度看，適用于水泥行業的捕集技術主要是化學吸收法，發明的專利數量較多，涵蓋裝置、溶劑、系統、方法等領域，尤其集中在能耗、吸收效率方面。而利用技術專利主要集中在生產擠塑板、養護混凝土、生產干冰、CO2合成有機化學品方面。

（4）從文獻調研角度看，適用于水泥行業的捕集技術主要是外燃式旋窯捕集技術，它是水泥行業特有的捕集技術，目前已經成功應用于大石橋的一家水泥廠。利用技術主要應用在建材行業，以自粉化低鈣熟料燒成和CO2養護技術為代表，每噸自粉化低碳水泥比普通硅酸鹽水泥在生產和使用過程中排放的CO2氣體約減少322kg。

（5）構建的CCUS技術庫能夠為CCUS在水泥行業的推廣提供參考和技術支撐。一般來說，水泥廠可以借鑒該技術庫，綜合考慮自己的空間需求、現有基礎設施、周邊市場情況、運營經驗等來選擇最優的捕集和利用技術。