改性生物炭的制備及其環境應用進展

胡龍龍 曹勇 胡友彪

摘要：生物炭因碳含量高、比表面積大、表面含有多種官能團、孔隙度發達、結構穩定等特點，越來越受到人們的重視。根據近年來已發表的文獻，對改性生物炭的制備、環境應用進行了系統的分析和總結。生物炭的理化性質因原料種類、制備條件的不同而不同，對生物炭進行改性，可以顯著提高其活性，增加其在環境修復中的應用潛力。生物炭可用氣體活化、球磨、輻射、酸、堿、氧化劑、金屬離子等處理方法進行改性，方法的選擇取決于其應用領域。重點介紹了改性生物炭在土壤修復、污染水體凈化、催化劑、電極材料等方面的應用研究。此外，還探討了改性生物炭在實際應用中可能存在的問題及未來研究的主要方向，以期為改性生物炭的制備及其環境應用提供理論依據。

關鍵詞：改性生物炭;改性方法;生物炭制備;環境修復;環境風險

中圖分類號：TQ424.1?文獻標志碼：A?文章編號：1002-1302（2020）21-0046-06

生物炭的起源可以追溯至亞馬遜流域內的“印第安黑土”。生物炭是生物質在一定的燃燒溫度（<700 ℃）、有限的氧氣條件下熱裂解產生的富碳材料，這些生物質不僅包括動物糞便、農作物秸稈等農業廢棄物，還包括城市生活垃圾、污泥等固體廢物[1]。生物炭的碳含量高達60%以上，還含有N、K、P等多種植物所需的營養元素，同時其具有陽離子交換容量較大、比表面積大、孔隙高度有序、結構穩定、表面富含多種官能團等優點[2]，因而生物炭被廣泛運用于農業、環境、能源等領域。近年來的研究發現，生物炭由于生物質自身特點及制備條件的不同，其理化性質有較大差異，使其在實際應用中作用有限[3]。為了滿足生物炭的應用需求，需要對生物炭進行改性以改善其比表面積、孔隙結構、表面官能團等理化性質。目前常用的改性方法主要有物理改性、化學改性、浸漬、生物改性等方法[4]。前人的研究結果表明，改性生物炭在環境應用中有很大的潛力[5-6]。

本文對改性生物炭在土壤修復、水污染治理、催化活化、電極材料等方面的應用進行了系統總結和分析。為了更好地了解改性生物炭在環境中應用的最新進展，本文還介紹了生物炭的主要改性方法，并對今后的研究提出了建議，旨在為改性生物炭的應用提供理論依據。

1 生物炭的改性

傳統生物炭的制備方法難以實現材料形態、孔隙率和表面化學特性的調節，限制了生物炭的應用。因此，有必要對生物炭進行改性，以增加其比表面積和孔隙率，形成新官能團，增加其結構穩定性。

1.1 物理改性

物理改性主要包括氣體活化改性、球磨改性、輻射改性等。表1介紹了物理改性生物炭去除污染物的研究進展。

氣體活化改性通常是在生物炭表面引入多孔結構和羧基、酚羥基等多種含氧官能團，其包括2個過程：一是原料的熱解，二是生物炭的氣化。目前，常用的活化氣體主要有水蒸氣、CO2等氧化性氣體及N2、He等惰性氣體[19]。以水蒸氣為例，改性過程中水分子中的氧被交換到碳表面的自由活性中心，同時產生的氫氣與生物炭表面的碳反應形成表面氫絡合物，從而去除熱解過程中的不完全燃燒產物并促進生物炭中結晶碳的揮發和形成[20]。Rajapaksha等研究發現，蒸汽改性生物炭具有更大的比表面積，并能有效去除水中的抗生素[21]。Kim等研究發現，生物炭經CO2改性后，其比表面積和總孔隙體積增加了2倍[22]。因此，氣體活化改性可以提高生物炭的比表面積，改善生物炭的孔隙結構。

當前對球磨法用于改善生物炭理化性質的研究較少。Shan等研究發現，球磨可以促進超細磁性生物炭/Fe3O4復合物的合成，進而促進四環素等水性藥物的吸附[23]。Lyu等的研究表明，球磨不僅增加了生物炭的內、外表面積，還增加了內酯基、羥基等多種表面含氧官能團[24]。

輻射改性主要有紫外改性和微波改性。紫外改性可增加生物炭的羧基、羥基等表面含氧官能團的含量[19]。李橋等的研究表明，與未改性生物炭相比，紫外改性生物炭可顯著促進土壤中弱酸提取態和可還原態Cd向可氧化態轉化[25]。微波改性是基于頻率從300 MHz到300 GHz的高頻電磁波[26]。與傳統的低溫熱解工藝相比，該改性方法能快速有效地將生物質內能均勻分布到熱解過程中，不需要直接接觸，并能增加生物炭的官能團、比表面積[27]。

1.2 化學改性

化學改性主要包括酸改性、堿改性、氧化劑改性等方法。表2介紹了化學改性生物炭去除污染物的研究進展。

酸改性是通過使用HCl、HNO3、H3PO4、H2SO4等去除生物炭中礦物元素等雜質，引入酸性官能團，提高生物炭親水性[37]。如Chen等用H3PO4對豬糞生物炭進行改性，并同時與水稻秸稈生物炭進行了比較，結果顯示，H3PO4有效地將灰分從60.73%降低到43.98%，并使生物炭的碳含量、表面積分別增加了16.39%、91.48 m2/g。而水稻秸稈生物炭的灰分質降低了3.70%，碳含量、表面積分別只增加了6.00%、2.95 m2/g，遠低于豬糞生物炭[38]。

堿改性是采用不同濃度的KOH和NaOH浸泡或懸浮的方法，持續浸泡并攪拌數小時或數天（多數為6～24 h），再經過洗滌和干燥得到所需的改性生物質。最后，將生物質在反應器中進行熱解，得到最終的堿改性生物炭[39]。堿改性的目的是增加表面積和含氧官能團，同時增加生物炭表面的正電荷，進而有助于吸附帶負電荷的離子。朱銀濤研究發現，KOH改性能增加生物炭微孔數量、孔隙度、比表面積，從而提高對Zn的吸附量[19]。Feng等用KOH制備了一系列堿改性生物炭，并研究了其對菲（最簡單的非直線式稠環芳烴）的吸附性能，發現堿改性提高了生物炭的比表面積和疏水性，并促進了對菲的吸附作用[40]。

氧化劑改性是通過氧化劑增加生物炭表面含氧官能團的含量，氧化劑的種類和濃度須要結合目標污染物的特性進行選擇。Huff等研究發現，H2O2改性能使生物炭的pH值降低1.5，且其表面含氧官能團明顯增加，進而促進對亞甲基藍的吸附。但當H2O2含量升高時，改性生物炭對亞甲基藍的吸附能力逐漸降低，這表明生物炭對污染物的吸附能力隨氧化劑濃度的變化而變化[41]。

1.3 浸漬

浸漬是通過金屬鹽或氧化物與生物炭混合以促進金屬離子在生物炭結構中發生物理或化學附著。金屬鹽或金屬氧化物可以通過2種方式進行：一是生物質在不同濃度的金屬鹽或金屬氧化物溶液中浸漬、攪拌后，在限氧條件下熱解制備生物炭;二是先對生物質進行熱解，然后將所得生物炭浸漬在金屬鹽或氧化物溶液中[42]。Ajmal等研究發現，Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）離子磁改性生物炭的比表面積略有減小，但其對PO3-4的吸附量幾乎是未改性生物炭的2倍，說明磁性生物炭可以有效、經濟地回收磷酸鹽[43]。趙旭等對Fe3O4改性生物炭吸附菲進行了研究，發現改性生物炭的比表面積增大，對菲的吸附量增加了33.83 mg/g[44]。

1.4 生物改性

生物改性主要有2種方法：一是通過將微生物附著在生物炭的表面形成生物膜來提高其吸附能力;二是先把生物質進行厭氧消化，將消化后所得的殘渣再進行熱解[4，45]。張慧用聚磷酸和有效微生物群菌改性生物炭后，發現改性生物炭對氨氮、磷、化學需氧量（COD）的去除效果優于未改性生物炭[46]。Yao等對生蔗渣和厭氧消化蔗渣制備的生物炭吸附磺胺甲基嘧啶（SMX）和磺胺吡啶（SPY）進行了研究，結果發現，厭氧消化蔗渣生物炭對SMX、SPY的吸附量均高于生蔗渣生物炭[47]。Tao等研究發現，玉米秸稈生物炭經生物改性后，對 Cd（Ⅱ） 的最大吸附量提高了3倍[48]。

綜上，堿、球磨和氣體改性通過改善生物炭的孔隙結構來增加比表面積，然而與球磨和氣體改性成本相比，堿改性的成本相對較低。碳、氮、氧等元素的配比對生物炭的性能有重要影響，氮碳比決定了生物炭的基本性質，氧碳比決定了生物炭的親水性[49]。與酸改性相比，堿改性可以導致較高的表面芳香度比和較高的氮碳比，從而增加含氧官能團的含量，但會導致氧碳比降低。同時酸、堿改性后的溶液需要進一步處理，使生物炭的制備過程復雜化。氧化劑改性能增加生物炭的含氧官能團，但氧化劑的成本和處理限制了其應用。與其他改性相比，浸漬主要用于增加生物炭表面的活性位點，但金屬離子可能會從生物炭中釋放出來。總而言之，每種改性方法各有優劣，因此要根據生物炭的應用選擇改性方法。

2 改性生物炭在環境中的應用研究進展

生物炭是一種性價比高的碳質材料，其來源廣泛、比表面積大、孔隙發達、陽離子交換容量（CEC）大，在環境中具有廣闊的應用前景。同時生物炭改性后，其比表面積、孔隙結構、表面官能團等理化性質得到了改善。因此，改性生物炭在環境應用中的效果可能優于未改性生物炭（表3）。

2.1 改性生物炭在土壤修復方面的應用

研究發現，生物炭可改變土壤的pH值、有機質、CEC等理化性質，因此被廣泛應用于修復污染土壤[62]。OConnor等將硫磺改性生物炭用于Hg污染土壤的修復，結果表明，所有改性生物炭處理組的毒性特征浸出（TCLP）滲濾液濃度更低，去除效率更高，其中5%改性生物炭處理的土壤能夠將TCLP滲濾液中有效汞濃度降低至0.2 mg/L以下[63]。Xia等對石灰改性松木鋸末水熱炭鈍化重金屬污染土壤進行了研究，與未改性水熱炭相比，改性水熱炭表面官能團、pH值、電負性增加，固定重金屬的效率分別提高了95.1%（Pb）、64.4%（Cd），對重金屬的浸出毒性分別降低了54.0%（Pb）、27.0%（Cd），說明改性水熱炭對Pb、Cd的固定效果更加明顯[64]。

改性生物炭對污染土壤的修復效果較好，且應用潛力巨大。但很少有學者研究改性生物炭修復污染土壤的機制及其老化后對土壤的環境效應，因此還須開展這方面的工作。

2.2 改性生物炭在水污染治理方面的應用

當前水污染對人類健康和環境安全構成嚴重威脅，因此迫切需要有效、低成本的污水處理技術。由于重金屬、有機污染物等難以生物降解和轉化，吸附是目前最有效的處理技術。畢景望等用（NH4）2S制備改性生物炭（MBC），發現MBC的比表面積增加了43.801 m2/g，且對Pb（Ⅱ）的吸附量優于未改性生物炭[65]。Gao等的研究表明，正磷酸鹽改性生物炭對Pb的去除能力遠高于原始生物炭，同時生物炭中的磷通過形成鉛沉淀對鉛的去除起著重要作用[66]。Mortazavian等研究發現，納米零價鐵改性生物炭對三氯乙烯的去除速度快、效率高，且在較低的pH值下，去除效果進一步增強[67]。上述研究大多側重于改性生物炭對污染物去除的影響，但很少研究是關于改性生物炭吸附污染物后如何進行無害化處理的，因此其很少投入實際應用。

2.3 改性生物炭在其他方面的應用

除上述應用外，改性生物炭還能在催化劑、電極材料等方面有所應用。如Park等研究了Fe浸漬甘蔗生物炭（FSB）在不同Fenton氧化條件下對偶氮染料橙G（OG）的催化活性，發現FSB對OG的去除率高于89.3%，且FSB能至少連續運行4次[68]。Wan等通過用KMnO4對生物炭進行氧化改性，獲得MnO2/WDB，在0.05 A/g時，MnO2/WDB電極的比電容提高了101 F/g，約為WDB的5倍[69]。但這些研究仍處于實驗室階段，同時其對生態環境影響的研究很少。因此，仍須開展進一步研究來促進其深入應用。

3 改性生物炭應用的環境風險

改性生物炭中通常含有重金屬、多環芳烴等多種污染物，而重金屬主要有2個來源：一是原料中重金屬含量高，如污水污泥、超富集植物等;二是在生物炭改性過程中加入重金屬[70-71]。周丹丹等研究發現，生物炭的芳香化結構和土壤團聚體的保護作用是決定生物炭穩定性的基礎[72]。研究表明，生物和非生物過程會使改性生物炭中的脂肪族碳發生降解和礦化，導致芳香族碳、揮發性有機碳釋放及無機碳溶解，破壞其結構，使其被分解成更小的顆粒，進而可能會釋放這些內源污染物，隨后可能導致更嚴重的環境污染[73-74]。因此，改性生物炭在環境中應用時，必須考慮其穩定性及在長期老化作用下對環境的負面影響。

4 展望

近年來改性生物炭的應用研究雖然取得很大進展，但仍有不足之處。因此，改性生物炭的研究還須開展以下工作：

（1）不同的改性方法對生物炭理化性質的影響是不同的，如酸堿改性可以調節生物炭表面官能團和表面積，金屬離子或金屬氧化物改性可以提高吸附容量和磁性，改善催化性能等。因此，對生物炭進行改性時須選擇合適的改性方法，并可以嘗試開展生物炭的復合改性。

（2）原料種類、制備條件和改性方法會影響改性生物炭的催化活化性能，同時關于過硫酸鹽活化機制的研究很少。因此，還須進一步研究生物炭的理化性質與合成條件之間的相關性及探討過硫酸鹽活化過程中生物炭性質的形成與活性物種類型之間的關系。

（3）改性生物炭的孔隙結構和表面化學性質對其在不同電解質和電位下的電化學性能的影響尚不清楚，還有待進一步研究。

（4）目前，改性生物炭研究大多是在實驗室進行的，實際環境比實驗室環境更為復雜，導致了改性生物炭對環境影響的不確定性。因此，須要開展進一步試驗來推動其實際應用，并關注其在環境中的長期穩定性。

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