石墨烯化學傳感器的研究進展*

王曼麗，劉 楊，康 敏，張 海

(遵義師范學院化學化工學院，貴州 遵義 563002)

石墨烯是近十幾年才被發現的一類全新的科學材料，是一類似蜂巢形的獨具特色的二維納米材料，其形狀是像古建筑檐角六角型。據科學研究顯示，其厚度和單個碳原子的差不多。石墨烯曾被人們誤以為是無法獨立存在的，認為它的結構應該是被假設性的。但隨著科學不斷的進步，在具有歷史性的2004年里，英國一所名為曼徹斯特的大學，兩位杰出的物理學家邁出了史詩性的一步。他們完整地把石墨烯從厚厚的石墨中小心的分離了出來，進而證明了石墨烯可以獨立穩定的存在。他們就是偉大的物理學家安德烈-海姆和康斯坦丁-諾沃肖洛夫[1]。在不斷的實驗過稱中，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。 石墨烯從這以后走進了人們的視野，并且在材料這個家族成員中漸漸的散發其獨特的光芒。石墨烯有不少的原材料，主要有鱗片石墨、人造的石墨、膨脹石墨、納米碳和碳納米管等。就目前來看，石墨烯大概是地球上已知最硬的和最薄的納米明星材料了。它約只吸收2.3%的光，差不多是完全透明的。盡管石墨烯比銅銀等金屬電導率還低，但卻不妨礙它的電子的整個遷移率偏高。常溫的條件下其電子的遷移率15000 cm2/v.s還要大一點，遠高于硅材料晶體管開啟速度。科學研究表明，石墨烯的納米材料可被簡略的看做兩類。一者是微芯片，由10層或小于10層的石墨烯有機的構成。另一者可以是一層的石墨烯構建成的薄膜，也可以是多層的石墨烯構建成的薄膜。然而，石墨烯這種特殊材料的薄膜又可再分成單晶體和多晶體的薄膜。單晶體的薄膜可以制造集成電路，多晶構成的薄膜是代替ITO玻璃，在透明導電這種材料的應用范圍中占有一定的地位。石墨烯可以說是在富勒烯之后的具有奇特多功能的新材料，具有非凡的導電性能、極佳的透光性、 非比尋常的比表面積再加上獨特的傳導的能力。使得石墨烯在傳感器、超級電容器等領域有著無法估量的價值。

1 石墨烯的制備

在2004年，英國徹斯特大學的兩位物理學家，安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫為科學做了很大的貢獻。他們不僅證實了石墨烯獨立穩定存在，并且通過實驗完整地把石墨烯從厚的石墨當中分離開來。他們也因此榮獲諾貝爾獎。事實上，他們用的很常見的方法，是讓石墨雙面牢牢地固定在一個特殊的膠帶上。逐漸撕開膠帶可以使石墨分開。千百次的重復這種的操作，薄片漸漸的變薄。最終，就得到了僅僅由一層碳原子厚度構成的薄片。他們最終分離出的這種薄片就是石墨烯。這種簡單的制造石墨烯的簡便方法被人們稱之為微機械分離法，是最傳統和最原始的石墨烯生產制備方法。制備石墨烯還有化學的氣相的沉積方法、微波法、電弧放電法等等。它們各有優點和不足，微機剝離的方法得到的石墨烯盡管質量高，但是尺寸小，并且非常昂貴的勞力和成本高?；瘜W氣相沉積法和其他制備方法進行相比之下，可以得到一個大面積的石墨烯，但是質量不高。而溶劑剝離法從理論上是可以大批量的制備石墨烯。

2 基于石墨烯的化學傳感器

傳感器是簡單地用于檢測信號的裝置，它可以得到為待測量的信息的各類型的準確的感覺，并發送它的感測信息。傳遞時可以用相應的電信號或者其他所具備條件的信號方式輸出，但是一般不會違背它的轉換規律。光敏、聲敏、氣敏、化學和壓(溫，流)敏傳感器它們分別對應視、聽、嗅、味和觸覺。化學的這類傳感器，不止對每類化學的諸多物質很敏感。而且能把其感應到的濃度變成電信號并對這信號進行檢測的科學儀器，和人的各類感官相比大致對應人身上的嗅覺身上的味覺。當然，它還有一些人的感官器官無法比擬的作用。近年來明星材料石墨烯備受業內人士的關注，石墨烯因其獨特的二維層狀結構，讓它有著其他材料無法比擬的大的比表面積。而這大的比表面積恰好是制作高靈敏度傳感器的首要考慮的因素，事實證明，這也是其它納米結構材料用作傳感器制作的重要原因。這一特性是石墨烯在傳感器方面有廣泛應用的原因之一。

2.1 石墨烯濕度傳感器

我們把測定環境中水氣含量的這種傳感器稱之為濕度傳感器，如果把濕度傳感器看作一個大家庭，那么最明了的成員的非濕敏元件莫屬了。石墨烯歸屬于濕敏電容。Wang-Delin等[4]用石墨烯/聚吡咯制備出能夠檢測濕度的傳感器。他們采用化學氧化聚合的方法制得不同石墨烯摻入比例的敏感元件材料。通過液相氧化法制備出氧化石墨烯，然后將其分別與聚二甲基二烯丙基氯化銨以及聚苯乙烯磺酸鈉兩種聚電解質進行溶液共混，最后再加入水合肼加熱還原，制備水分散性聚電解質/石墨烯的復合物。通過浸涂法直接在叉指金電極表面沉積石墨烯和聚電解質復合物薄膜，制得基于聚電解質/石墨烯的電阻型薄膜濕度傳感器[4]。石墨烯研究的團對展示了一個新的關于石墨烯的科究成果：當石墨烯這種氧化物同具有超強活性的水分子接觸時，傳感器的響應速度就會變得非?？?。根據這項研究，一款名為ACS的納米傳感器被推出，它有其他傳感器材料難以比擬的響應速度，是目前最快的檢驗濕度的知名傳感器。水使石墨烯的氧化物十分的敏感，這種材料可以專門用來預防和阻止水分子滲透的，而它在速度這方面的優異性能在此之前從未沒被人們發現?？茖W研究明確表明，石墨烯這種傳感器有一大特點，它的響應快慢和其厚度大小有很大關系，如果厚度越低則傳感越快，所以想要提升傳感器速度，減少石墨烯的厚度是一個研究方向。石墨烯具有諸多的傳感應用，在過去由于被響應緩慢速度的拖累，在濕度方面的傳感器被大大的限制住了。現在石墨烯傳感器解決了速度問題，不夸張的說能在你開口說話的時間內監視你的正常呼吸。再加上石墨烯傳感器具有厚度薄，光學透明和有柔韌性等特點，這將使它很容易地應用于多個領域，包括時下熱門的智能穿戴設備。不足之處在于大規模的使用之前，還需對石墨烯這類傳感器這種薄膜的穩定性進一步研究。

2.2 石墨烯氣體傳感器

石墨烯因其獨一無二的這種二維特點使之在傳感器科學領域中具有及其廣闊的應用。其巨大無比的表面積讓它對身邊的一切有異常的敏感特性。即便是僅有一小個簡單氣體都能被它感應檢測到，當這個分子被吸附也或者是在吸附的時候。中國的科研團隊又有新發明現世，那就是把有超級導電性質的石墨烯與一種納米材料制成的發電機組合在一起，研制出能自己充電并且儲存能量的電容器。這種儲能系統它除了有著體積小，效率大和功率密度高等特點之外，其使用壽命長也是它的一大亮點。石墨烯吸附目標氣體后它的電導率將發生變化，所以通過確定電導率變化以及目標氣體濃度間的變化關系，就可以測量其電導率變化進而測得目標氣體的濃度，它歸屬于電阻式傳感器。選定其特定的絕緣襯底，在此種襯底的表面涂覆石墨烯作為氣敏材料，再在氣敏材料兩端引出電極，電極接入檢測電路后即可獲得一個氣體傳感器[4]。根據石墨烯的來源不同可將其分為三類傳感器，一是剝離石墨烯的氣體傳感器，二是還原氧化石墨烯氣體傳感器，三是CVD生長石墨烯氣體傳感器等幾類[2]。剝離石墨烯片氣體傳感器一般只是單獨的構建氣敏器件，因這種類型的石墨烯價帶多數是零或者是趨近于零，所以只要吸收很少的分子量其導電率就會發生明顯的變化。因此相對于傳統的氣敏器件它的靈敏度有了很大的提升。但是生活中的事物總是對立統一的，由于這種石墨片吸收很難離散且厚度均勻，所以在實際操作中非常困難，所以應用不是很廣，未來的廣泛使用有待開發，現在一般使用于試驗中。第二種傳感器目前最常用的是單單把石墨構筑成氣敏元件，常用的辦法是旋涂法，即在交叉的電極上利用涂旋這種技術把石墨烯覆蓋在電極上，制得的傳感器。此傳感器最大的好處是在低噪音的環境下其靈敏度也可被調節。至于第三類傳感器主要是有石墨烯場效應管和三維石墨烯泡沫兩種形式。但是， 基于石墨烯的小尺度氣體傳感器有一定的發展前途，但開發依然面臨著三個方面的困難：第一個難點，石墨烯氣體傳感器的靈敏度應有所提高 競爭力才會更強；第二個難點，低成本的批量化的這些制備技術需要提高；第三個難點，要避免在制備使用的過程中的產生的污染， 主要是石墨烯是一種親油性的碳氫類化合物、因此水蒸氣的分子很容易吸附在上面，影響它的靈敏度， 因此新開發的這些石墨烯的一些制備應被綜合考慮這些方面的問題[4]。

2.3 石墨烯離子傳感器

離子類型的傳感器可以被這樣認為，專門把感受的離子量有效地轉換成可用輸出信息的傳感器。此類傳感器可用于測定水溶液的樣本中選定的各類離子的相應濃度。在平常的生活中，常見的傳感器是一種選擇電極。這種傳感器的關鍵技術的進步主要和敏感膜與換能器相關聯?？梢愿鶕舾心ず蛽Q能器來給離子傳感器分類。石墨烯的傳感器一般是用石墨烯制成的使用前途很廣泛的高光敏度的傳感器。石墨烯可以說是超強獨特的碳型化合物，其結構呈蜂窩狀，它的柔韌可以和橡膠相媲美。此外，它的傳導的能力比硅更快更好。這也是第一次用純粹的石墨烯生產出來的傳感器，具有的光敏度好的特點，其用途將會很廣泛。經科學研究證實，這類感光的純石墨烯制造的傳感器，不僅廉價且柔韌好，這是種創新。理想的感應膜材料是改進并開發新的離子傳感器的關鍵。

Veerapan Mani等[4]用化學還原氧化石墨烯修飾玻碳電極制得選擇性極高的檢測亞硝酸鹽的傳感器。這種傳感器主要測定的是離子氧化峰電流。其值是1.3 mA.檢測的濃度范圍為8.9～167 μmol/L，其最低的檢測限度是1 μmol/L，檢測的靈敏度為0.0267 A/mol。Bo Zhang等利用層層組裝石墨烯片制得具有良好選擇性的傳感器，其對H+、K+、Na+等都有一定的靈敏度。這種傳感器不止成本低廉，而且性質優良同時還檢測方便。最重要的是其最低檢測限度遠遠優于傳統的一維碳納米管。

3 結 語

基于石墨烯的傳感器的研究與應用得到了顯著的提高，讓我們看到了一個冉冉上升的新星?？茖W就似生活，每天都在不斷的改變，在進步，在創新。毫無疑問，當下以及未來石墨烯都扮演了一個至關重要的角色，它將會在科學界留下極具色彩的一筆，作為新時代的寵兒，石墨烯在各個領域都有應用價值，一切都得益與它那特殊的結構，讓它在納米電子器件，傳感器，藥物載體，超級電容器以及能量存儲諸多領域中都占有一席之地。同時暗示了基于的石墨烯傳感器未來的發展方向和前景。雖然石墨烯有著熱導率好，電子遷移率高和比表面積大等許多優點。石墨烯，它有許多優點但也有不少缺點。例如當下石墨烯的制備方法有待提升，這也是限制石墨烯廣泛使用的條件。在做濕度傳感器時的薄膜時，它的穩定度有待加強，除此之外，減少石墨烯的厚度也能提升響應速度。這些都有利于穩固石墨烯傳感器在傳感器中的的地位。