新型多功能無機/有機復合薄膜的制備及電化學性能研究

陳鈞, 馬培華, 張誠, 勞倫·魯爾曼, 呂耀康

新型多功能無機/有機復合薄膜的制備及電化學性能研究

陳鈞1, 馬培華2, 張誠1, 勞倫·魯爾曼3, 呂耀康1

(1. 浙江工業大學 化學工程學院, 杭州 310014; 2. 紹興金冶環保科技有限公司, 紹興 312073; 3. 斯特拉斯堡大學 化學研究所, 斯特拉斯堡 67081, 法國)

將鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT低聚物的混合溶液通過滴涂–二次聚合成膜制得一種表面具有特殊納米溝壑結構的無機/有機復合薄膜PEDOT:Ce@TiO2。PEDOT:Ce@TiO2具有很強的疏水性和對乙腈溶液較好的潤濕性, 能用作陰極電致變色材料和超級電容器電極材料。PEDOT:Ce@TiO2展現出較PEDOT薄膜更優良的電化學性能, 在電流密度為1 A/g時, PEDOT:Ce@TiO2的質量比電容為71.2 F/g, 是相同條件下PEDOT薄膜的質量比電容的1.7倍。采用PEDOT:Ce@TiO2進一步組裝了全固態電致變色超級電容器原型器件, 當充電完成時器件的變色區域呈現墨綠色, 當放電完成時器件的變色區域呈現亮黃色。

聚3,4-乙烯二氧噻吩; 鈦氧簇; 疏水性; 電致變色薄膜; 超級電容器

超級電容器是一種新型高效的電化學儲能裝置, 其電化學性能主要取決于電極材料的組成和結構[1-7]。近年來, 隨著可穿戴、便攜式和智能化電子產品的迅猛發展, 對儲能元件的智能化、集成化和多功能化提出了更加迫切的要求, 新型超級電容器電極材料的研發成為了功能材料領域的熱點之一[8-12]。如果超級電容器能及時感應到儲存電能的變化, 并以一種明顯的方式向使用者展示這一變化, 使用者就可以在電子設備停止工作之前, 快速確定能量消耗狀況并進行相應操作[13-14]。研究表明, 許多共軛聚合物和過渡金屬氧化物材料既有較大的質量比電容,也有較好的電致變色性能[15-20], 將同時具有儲電能力和電致變色性能的多功能材料應用在超級電容器中, 可研制在充放電過程中提供根據儲電狀態呈現不同顏色的電致變色超級電容器, 把能量存儲和電致變色功能集成在一個智能設備中[21-23]。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩), 簡稱PEDOT, 是一種分子結構簡單、能隙小、電導率高的共軛聚合物, 能在發生氧化還原反應的同時發生明顯的顏色變化, 作為電致變色器件和超級電容器的電極材料得到了廣泛研究[24-26]。純PEDOT聚合度高, 溶解性差, 加工和電化學循環穩定性問題限制了其應用范圍[27]。比利時愛克發等公司將水溶性聚合物電解質聚苯乙烯磺酸(PSS)與PEDOT復合, 解決了PEDOT的加工問題, 生產的PEDOT:PSS復合材料可以作為導電油墨等產品的活性成分; LIU等[28]將PEDOT:PSS進一步與粒徑為15 nm的納米TiO2復合, 制備了PEDOT:PSS-TiO2復合材料及基于該材料的電致變色器件, 在PEDOT:PSS-TiO2中電子和空穴的有效分離使該材料的穩定性與PEDOT:PSS相比有了大幅提高。鈦氧簇[29-31]不僅具有與納米TiO2相似的內核結構和光電性質, 而且分子結構可控, 表面基團易于修飾, 在功能材料領域展現出廣闊的應用前景。鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]具有直徑約1 nm的內核CeTi8O29; 溶于二氯甲烷等有機溶劑, 可以通過水解去除[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]表面的乙氧基團, 得到Ce:Ti原子比為1:8的Ce(III)摻雜TiO2(Ce@TiO2)[32]。

本論文嘗試將鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT結合制備新型的無機/有機復合薄膜新材料, 研究這種新材料的電化學性能, 并對它的應用前景作了初步探索。

1 實驗方法

1.1 薄膜的制備

如圖1所示, 通過化學氧化法制備PEDOT低聚物溶液(圖S2(a)), 按參考文獻[32]的方法合成鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce], 溶于二氯甲烷配制0.03 mol/L的鈰鈦氧簇溶液(圖S2(b))。將配制的鈰鈦氧簇溶液與PEDOT低聚物溶液混合后(圖S2(c))通過滴涂法涂布在氧化銦錫(ITO)玻璃表面, 在60 ℃下二次聚合并洗滌、烘干, 制得PEDOT:Ce@TiO2復合薄膜(圖S2(e)); 采用相同的滴涂法制得未復合的PEDOT薄膜作為比較(圖S2(d)) (制備步驟詳見補充材料S2~S5)。

1.2 薄膜結構表征與性能測試

紅外光譜(IR)采用美國賽默飛尼高力6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定; 紫外–可見光譜圖(UV-Vis)采集于日本島津UV-1800紫外–可見分光光度計; X射線衍射(XRD)光譜數據在荷蘭帕納科公司的X'Pert Pro高分辨X射線衍射儀上獲得; 掃描電子顯微鏡(SEM)照片和X射線能譜(EDS)分析采集于日本日立S-4800型場發射掃描電子顯微鏡; 原子力顯微鏡(AFM)分析數據采集于美國布魯Dimension原子力顯微鏡; 相對分子量測試由搭載Water 2487雙波長紫外–可見光檢測器和Waters 2414示差折光檢測器的Waters 1525/2414凝膠滲透色譜儀(GPC)測得; 材料表面潤濕性能采用測量水滴與材料表面的接觸角獲得, 利用德國Dataphysics公司dataphysics OCA50全自動接觸角測量儀進行測試。光譜電化學測試采用日本島津UV-1800紫外–可見分光光度計和上海辰華CHI660E電化學工作站聯用技術; 循環伏安(CV)、恒流充放電(GCD)和交流阻抗(EIS)分析采用CHI660E電化學工作站測定(測試方法詳見補充材料S8)。

圖1 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的實驗制備流程圖

2 結果與討論

2.1 薄膜的結構表征

采用GPC表征PEDOT低聚物溶液的相對分子質量及其分布(圖S1)的結果表明, 在PEDOT低聚物溶液中, 聚合度主要分布在3~10之間。然而由于在烘干成膜過程中發生了二次聚合反應, 制備的PEDOT薄膜和PEDOT:Ce@TiO2復合薄膜具有更高的聚合度, 所以不能溶解在乙腈、二氯甲烷等有機溶劑中。PEDOT:Ce@TiO2和PEDOT具有相似的FT-IR光譜圖(圖S3)。如圖S4所示, PEDOT的粉末XRD圖譜在2為27°附近出現了一個強的PEDOT特征衍射峰[33]; 而PEDOT:Ce@TiO2的粉末XRD圖譜在衍射角2為15°~35°之間出現了一個饅頭形的彌散衍射峰, 表明其具有與Ce@TiO2粉末類似的無定形結構[32]。

圖2(a)是PEDOT薄膜的SEM照片, 可見PEDOT薄膜較平整, 而PEDOT:Ce@TiO2表面呈現出特殊的納米溝壑狀微觀形貌(圖2(d))。EDS能譜分析表明(補充材料S7), 在PEDOT:Ce@TiO2薄膜表面含有約2.0wt%的Ce元素以及3.2wt%的Ti元素(圖S5和圖S6), 并且各種元素在薄膜表面分布均勻(圖3)。

從PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的AFM二維和三維高度圖中能更直觀地觀察到兩種薄膜表面的微觀形貌(圖S7)。通過AFM測得的PEDOT:Ce@TiO2的表面粗糙度為25.430 nm, 明顯高于PEDOT(=13.389 nm), 說明Ce@TiO2的復合對PEDOT:Ce@TiO2的表面形貌有顯著影響。相比于PEDOT薄膜的AFM高度圖和相圖(圖2(b,c)), PEDOT:Ce@TiO2的高度圖中(圖2(e))可明顯觀察到明暗區分, 其中條狀亮白部分是由薄膜中納米棒狀結構產生的高度差引起的, 而在PEDOT:Ce@TiO2的AFM相圖中(圖2(f))未能觀察到因高度差而引起的明暗區分, 據此可以推測在該薄膜材料中不存在明顯的相分離現象。

如圖4(a)所示, 水滴在PEDOT薄膜的接觸角為53.9°, 說明PEDOT薄膜具有親水的表面; 然而PEDOT:Ce@TiO2的水滴接觸角為140.6°, 具有很強的疏水性(圖4(c))。如圖4(b)所示, PEDOT:Ce@TiO2的乙腈液滴接觸角為40.2°, 小于PEDOT(圖4(d), 55.2°), 表明PEDOT:Ce@TiO2對乙腈溶液的潤濕性優于PEDOT薄膜。

PEDOT:Ce@TiO2很強的疏水性和對乙腈溶液較好的潤濕性可歸因于其特殊的表面微/納結構, 這一性質暗示PEDOT:Ce@TiO2在乙腈溶液等有機系電解液中可能有較好的電化學性能。我們發現, 通過在PEDOT薄膜中引入少量由[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]轉化的Ce@TiO2就能顯著改變薄膜材料的潤濕性能, 該方法未來還有可能應用在制備超疏水涂層等新材料上。

圖2 PEDOT薄膜的(a)SEM照片、(b)AFM二維高度圖、(c)AFM二維相圖和PEDOT:Ce@TiO2薄膜的(d)SEM照片、(e)AFM二維高度圖、(f)AFM二維相圖

圖3 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的SEM-mapping照片

圖4 PEDOT薄膜(a)和PEDOT:Ce@TiO2薄膜(c)的水滴接觸角照片; PEDOT薄膜(b)和PEDOT:Ce@TiO2薄膜(d)的乙腈液滴接觸角照片

2.2 薄膜的電化學性能分析

PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2電極的CV曲線如圖S8所示, 在掃描速率為100 mV/s, 電壓窗口為–0.8~1.5 V時, PEDOT電極有一對還原氧化峰(氧化電位=–0.52 V, 還原電位=0.27 V), 而PEDOT:Ce@TiO2電極沒有明顯的氧化還原峰。如圖S9所示, PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2都是陰極電致變色材料[34], PEDOT顏色從–0.8 V時的深紫色變為0.8 V時的淺藍色, 而PEDOT:Ce@TiO2從–0.8 V的藍灰色變為0.8 V的淺藍色。在著色狀態下, PEDOT:Ce@TiO2的吸收峰(503 nm)相比于PEDOT (567 nm)發生了藍移。

如圖5(a,b)所示, 在電壓窗口為–0.2~0.8 V, 掃描速率為10 mV/s時, PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的CV曲線均接近矩形, 表現出較好的電容性能, 隨著掃描速率的提高CV曲線逐漸扭曲為梭形。PEDOT:Ce@TiO2的循環伏安曲線面積大于PEDOT, 表明PEDOT:Ce@TiO2的儲電能力比PEDOT更強[35-39]。如圖5(c,d)所示, PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2在電流密度分別為1~5 A/g時的GCD曲線近似等腰三角形, 歐姆電壓降很小。如圖S10(b)所示, 在電流密度為1 A/g時, PEDOT:Ce@TiO2的質量比電容為71.2 F/g, 是相同條件下PEDOT的質量比電容(41.4 F/g)的1.7倍; 當電流密度增加到5 A/g時, PEDOT:Ce@TiO2的質量比電容保持在40.0 F/g, 是相同條件下PEDOT的質量比電容(25.0 F/g)的1.6倍。如圖S10(a)所示, PEDOT具有更小的離子擴散阻抗, 但PEDOT:Ce@TiO2親乙腈性以及特殊的納米結構使電解液更容易接觸活性物質從而使得PEDOT:Ce@TiO2電極材料展現出更好的電容性能; 如圖S11所示, 經過500次恒流充放電循環, PEDOT:Ce@TiO2的電容衰減量為48.3%, 較PEDOT (電容衰減量為57.9%)具有更好的充放電循環穩定性。

實驗結果表明, PEDOT:Ce@TiO2不但是陰極電致變色材料, 而且它作為超級電容器電極材料展現出比PEDOT更好的電化學性能。因此我們采用PEDOT:Ce@TiO2薄膜進一步組裝了全固態電致變色超級電容器。

2.3 全固態電致變色超級電容器的組裝和性能

聚(4,4',4"-三[4-(2-聯噻吩基)苯基]胺) (PTBPTA)是一種具有高光學對比度的陽極電致變色材料[31], 隨著電壓的變化, PTBPTA能從還原態(0 V)的橙黃色變為氧化態(1.2 V)的深藍色。將電化學聚合制備的PTBPTA薄膜(制備步驟詳見補充材料S9), 與PEDOT:Ce@TiO2薄膜匹配, 組裝全固態電致變色超級電容器原型器件。

如圖6(a)所示, 該原型器件的一極以聚(4,4',4"-三[4-(2-聯噻吩基)苯基]胺)(PTBPTA)薄膜電極為基底, 另一極以PEDOT:Ce@TiO2薄膜電極為基底, 在兩電極上進一步結合活性碳材料并以高氯酸鋰/聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸酯/乙腈(LiClO4/PMMA/PC/ACN)作為全固態電解質(制備步驟詳見補充材料S10)。

如圖S13所示, 該器件的CV曲線隨著掃速的提高逐步扭曲成梭形, 并且器件在不同電流密度下的GCD曲線都有較明顯的歐姆電壓降, 隨著測試電流密度的加大, 歐姆電壓降也逐漸增大, 說明器件的內部阻抗較高。如圖S14所示, 當電流密度為0.21 μA/cm2(1 A/g)時, 器件的比容量為10.9 mF/cm2(52.0 F/g); 當電流密度為1.05 μA/cm2(5 A/g)時, 器件的比容量為6.22 mF/cm2(29.6 F/g)。如圖6(b)所示, 當器件正負極兩端電壓為0.8 V時完成充電, 器件的變色區域呈現為墨綠色; 當正負極兩端電壓為–0.2 V時完成放電, 器件的變色區域呈現為亮黃色。

圖5 (a) PEDOT和(b) PEDOT:Ce@TiO2的循環伏安曲線; (c) PEDOT和(d) PEDOT:Ce@TiO2的恒流充放電曲線

圖6 (a)電致變色超級電容器的結構示意圖, (b) 恒流充放電曲線以及充電完成時和放電完成時的照片

3 結論

將鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT低聚物的混合溶液通過滴涂–二次聚合成膜制得了有特殊納米溝壑表面的復合薄膜材料PEDOT:Ce@TiO2, 該材料具有很強的疏水性和對乙腈溶液較好的潤濕性。實驗證明, PEDOT:Ce@TiO2薄膜既能被用作陰極電致變色材料又可以作為超級電容器電極材料, 展現出較PEDOT薄膜更優良的電化學性能。我們采用PEDOT:Ce@TiO2薄膜進一步組裝了全固態電致變色超級電容器原型器件, 充電完成時器件的變色區域呈現墨綠色, 放電完成時器件的變色區域呈現亮黃色。

補充材料:

本文相關補充材料可登陸https://doi.org/10. 15541/jim20190157查看。

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Preparation and Electrochemical Property of New Multifunctional Inorganic/Organic Composite Film

CHEN Jun1, MA Pei-Hua2, ZHANG Cheng1, Laurent RUHLMANN3, LYU Yao-Kang1

(1. School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. Shaoxing Jinye Environmental Protection Technology Co., Ltd., Shaoxing 312073, China; 3. Institut de Chimie, Université de Strasbourg, Strasbourg 67081, France)

A new inorganic/organic composite film PEDOT:Ce@TiO2was prepared through drop casting-secondary polymerization method using the mixture solution of PEDOT oligomer and cerium-containing polyoxotitanate cage [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]. PEDOT:Ce@TiO2exhibits a special nanostructure with gully-like rough surface, which shows strong hydrophobicity while good wettability to acetonitrile solution. PEDOT:Ce@TiO2can be used as cathodically electrochromic film and supercapacitor electrode material. The mass specific capacitance of PEDOT:Ce@TiO2is 71.2 F/g at a current density of 1 A/g, which is 1.7 times higher than that of the PEDOT film. An all-solid-state electrochromic supercapacitor prototype device was further assembled using PEDOT:Ce@TiO2. With charging completed the electrochromic area of this device shows dark green, and it turns bright yellow with discharging completed.

poly 3,4-ethylenedioxythiophene; polyoxotitanate; hydrophobicity; electrochromic film; supercapacitor

補充材料：

新型多功能無機/有機復合薄膜的制備及電化學性能研究

陳鈞1, 馬培華2, 張誠1, 勞倫·魯爾曼3, 呂耀康1

(1. 浙江工業大學 化學工程學院, 杭州 310014; 2. 紹興金冶環保科技有限公司, 紹興 312073; 3. 斯特拉斯堡大學 化學研究所, 斯特拉斯堡 67081, 法國)

S1 實驗原料與試劑

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT, 無水氯化鈰, 鈦酸四乙酯, 購自薩恩化學技術(上海)有限公司, 98%); 對甲苯磺酸鐵(購自阿拉丁試劑(上海)有限公司, 98%); 高氯酸鋰(LiClO4, 購自阿拉丁試劑(上海)有限公司, 99.9%); 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA), 分子量90萬, 購自東莞雙富塑膠有限公司; 乙腈(ACN), 二氯甲烷(DCM), 碳酸丙烯酯(PC), 四氫呋喃(THF)無水乙醇, 購自上海凌峰化學試劑有限公司, 均為分析純且使用前未經任何處理。

S2 PEDOT低聚物溶液的制備

將0.67 g (5 mmol)EDOT溶解在50 mL乙腈溶劑中并置于圓底燒瓶內, 以對甲苯磺酸鐵(1.14 g, 2 mmol)為氧化劑, 溶于50 mL乙腈溶劑中, 在20 min內緩慢滴入盛有EDOT乙腈溶劑的圓底燒瓶中, EDOT發生了氧化聚合, 溶液逐漸變為深藍色, 室溫下反應2 h后制得PEDOT低聚物溶液。

圖S1為使用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的PEDOT低聚物溶液的相對分子質量分布曲線, 當流出時間為22.0 min, 在lgw=3.1~3.2之間時, 其積分分布曲線切線斜率最大, 即相對分子質量在此區間的分布最多, PEDOT的重均相對分子質量w為2833 g/mol, 相對分子質量分布w/n為1.44; 流出時間時為24.5 min時在lgw=2.6~3.0內, 相對分子質量在此區間的分布最多, PEDOT的重均相對分子質量w為708 g/mol, 相對分子質量分布w/n為1.07; 流出時間時為25.9 min, 在lgw= 2.5~2.6之間時, 其積分分布曲線切線斜率最大, 即相對分子質量在此區間的分布最多, PEDOT的重均相對分子質量w為310 g/mol, 相對分子質量分布w/n為1.10; 在22.0、24.5、25.9 min這三個流出時間, PEDOT相對分子質量分布較窄, 均勻性較好。測試結果表明, 在所制備的PEDOT低聚物溶液中, PEDOT的聚合度主要分布在3~10。

圖S1 流出時間為12.0~28.0 min內相對分子質量分布

Fig. S1 Relative molecular mass distribution with run time from 12.0 to 28 min

S3 PEDOT薄膜的制備

將制備好的PEDOT低聚物溶液（圖S2(a)）通過滴涂法均勻覆蓋于ITO表面, 置于60 ℃烘箱, 2 h后用去離子水洗滌, 在60 ℃下再次烘干后制得PEDOT薄膜, 圖S2(d)是該薄膜的照片。

S4 鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]的二氯甲烷溶液的制備

將鈦酸四乙酯(3.5 mL, 15.4 mmol), 無水氯化鈰(0.246 g, 1 mmol), 無水乙醇(7 mL)加入聚四氟乙烯高壓反應釜內,并在150 ℃反應48 h, 冷卻至室溫后獲得淡黃色溶液, 溶液靜置24 h后獲得橙黃色鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]晶體。將0.5 g [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]晶體溶解在10 mL二氯甲烷中配制0.03 mol/L [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]的二氯甲烷溶液(圖S2(b))。

S5 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的制備

將PEDOT低聚物溶液和鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]的二氯甲烷(DCM)溶液按體積比1:1均勻混合, 將兩者充分混合, 超聲20 min后通過滴涂的方法均勻覆蓋于氧化銦錫(ITO)玻璃表面, 置于60 ℃烘箱, 2 h后用去離子水洗滌, 在60 ℃下再次烘干后制得PEDOT:Ce@TiO2薄膜, 圖S2(e)是該薄膜的照片。

圖S2 (a) PEDOT低聚物, (b) 鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce], (c) 鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT的DCM溶液, (d) PEDOT薄膜(e) PEDOT: Ce@TiO2薄膜的照片

Fig. S2 Photographs of solution of PEDOT oligomer in DCM, (b) solution of polyoxotitanate cluster [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce] in DCM, (c) mixture solution of PEDOT and polyoxotitanate cluster [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce] in DCM, (d) PEDOT film (e) PEDOT: Ce@TiO2film.

S6 薄膜的紅外光譜分析

如圖S3所示, PEDOT薄膜在1640 cm–1處的吸收峰為噻吩環上C=C的振動吸收峰; 在1440和1360 cm–1處的吸收峰分別歸屬于噻吩環上的C=C和C–C的不對稱伸縮振動; 在1120 cm–1處為二氧次乙基環的伸縮振動吸收峰, 其彎曲振動的吸收峰在1190和1040 cm–1處; 1010和812 cm–1處的振動吸收峰屬于噻吩環上的C–S–C鍵的彎曲振動。PEDOT: Ce@TiO2薄膜的紅外光譜中由PEDOT薄膜中存在的類似官能團組成, 但對應于噻吩環上的C=C和C–C伸縮振動的峰值藍移至1490和1370 cm–1, 對應的C–O–C鍵峰值紅移至1060和893 cm–1, 證明了PEDOT:Ce@TiO2復合薄膜的形成。

圖S3 PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的FT-IR光譜圖

Fig. S3 FT-IR spectra of PEDOT and PEDOT:Ce@TiO2

圖S4 (a) PEDOT:Ce@TiO2粉末; (b) Ce@TiO2粉末和 (c) PEDOT粉末的XRD圖譜

Fig. S4 XRD patterns of (a) PEDOT:Ce@TiO2powder; (b) Ce@TiO2powder and (c) PEDOT powder

S7 X射線能譜(EDS)分析

分別對PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2這兩種薄膜進行了X射線能譜(EDS)分析。圖S5為薄膜PEDOT的EDS能譜圖, 圖S6為薄膜PEDOT:Ce@TiO2的EDS能譜圖。除了PEDOT所含的C、O、S元素以外, Ce、Ti的存在證明了PEDOT:Ce@TiO2復合薄膜的成功制備, 其中各元素的質量百分含量如表S1所示。如圖3所示, PEDOT:Ce@TiO2薄膜中, Ce、Ti、C、O、S等元素分布均勻。

圖S5 PEDOT薄膜的EDS能譜圖

Fig. S5 EDS spectrum of film PEDOT

圖S6 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的EDS能譜圖

Fig. S6 EDS spectrum of film PEDOT:Ce@TiO2

表S1 PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜中碳, 氧, 硫, 鈦和鈰原子的元素質量百分比

Table S1 Mass percentages of the carbon, oxygen, sulfur, titanium and cerium atoms in PEDOT and PEDOT: Ce@TiO2film

FilmC/wt%O/wt%S/wt%Ti/wt%Ce/wt% PEDOT62.3820.1317.49—— PEDOT: Ce@TiO260.0118.2615.913.182.01

圖S7 (a) PEDOT薄膜的AFM二維高度圖, (b) AFM三維高度圖; (c) PEDOT:Ce@TiO2薄膜的AFM二維高度圖, (d) AFM三維高度圖

Fig. S7 (a) AFM height sensor image (2D), (b) AFM height sensor image (3D) of PEDOT film; (c) AFM height sensor image (2D), (d) AFM height sensor image (3D) of PEDOT:Ce@TiO2film

S8 薄膜材料的電化學性能測試

循環伏安(CV)測試采用三電極體系, 以PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜電極為工作電極, 拋光過的鉑絲為輔助電極, 雙液接型Ag/AgCl電極(3 mol/L的氯化鉀水溶液作為第一液接, 體系中的電解液作為第二液接)作為參比電極。溶劑為乙腈(ACN), 支持電解質為高氯酸鋰(0.1 mol/L的LiClO4)。循環伏安(CV)測試的電壓窗口為–0.8~1.5 V, 掃描速率為0.1 V/s, PEDOT薄膜和PEDOT:Ce@TiO2薄膜的CV曲線如圖S8所示。

如圖S8所示, PEDOT薄膜在0.21 V 左右出現了一個氧化峰, 在–0.53 V左右出現了一個明顯的還原峰, 對應于PEDOT氧化態和還原態之間的變化; 然而PEDOT:Ce@TiO2薄膜的氧化還原峰并不明顯, 這是由于在PEDOT與Ce@TiO2復合后的循環伏安過程中, 除了PEDOT發生了氧化還原反應外, Ce@TiO2也發生了Li+離子的嵌入脫出等反應, 多種氧化還原反應重疊在一起, 掩蓋了PEDOT氧化還原峰。

圖S8 在掃描速率100 mV/s下PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜在0.1 mol·L–1LiClO4/ACN溶液中的循環伏安曲線

Fig. S8 Cyclic voltammetry curves of PEDOT and PEDOT:Ce@TiO2films in 0.1 mol/L LiClO4/ACN at scan rate of 100 mV/s

光譜電化學測試采用紫外–可見分光光度計和電化學工作站聯用技術, 實時測定薄膜的光譜電化學性能, 以所制備的PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜作為工作電極, 螺旋形鉑絲作為對電極,Ag/AgCl電極作為參比電極, 0.1 mol/L的LiClO4/ACN溶液作為電解液。

圖S9 (a) PEDOT和(b) PEDOT:Ce@TiO2薄膜在不同電壓下的紫外–可見光譜圖和光學照片(插圖)

Fig. S9 UV-Vis spectra and optical photos (inserts) of films under different potentialaption

(a) PEDOT; (b) PEDOT:Ce@TiO2

以規格為25 mm×30 mm的PEDOT和PEDOT: Ce@TiO2薄膜電極作為工作電極, 以規格30 mm× 25 mm的鉑片作輔助電極, 以Ag/AgCl電極為參比電極, 以0.1 mol/L的LiClO4/ACN溶液作為電解液, 組成三電極體系, 分別測試PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜作為超級電容器電極材料的電化學性能。

CV測試采用電壓窗口為–0.2~0.8 V, 掃描速率分別為300、200、100、50、20、10 mV/s; GCD測試采用與CV相同的電壓窗口, 電流密度分別為1、2、3、4、5 A/g; EIS測試在開路電位下進行。

電極材料的比容量均采用GCD測試進行計算[2], 其中三電極測試質量比容量計算公式為:

其中,s為材料的質量比容量(F/g);為橫流充放電電流 (A);為放電時間(s);為電極活性物質質量(g);為充放電去除歐姆電壓降后的電壓窗口(V)。

如圖S10(a)所示, PEDOT的Nyquist曲線與PEDOT:Ce@TiO2的Nyquist曲線相比擁有更加靠近軸的低頻部分曲線, 說明PEDOT具有較小的離子擴散阻抗。交流阻抗高頻區域的半圓大小與電極表面的電荷轉移阻抗正相關, PEDOT材料的電荷轉移電阻略低于PEDOT:Ce@TiO2。這可能是由于加入了導電性較差的Ce@TiO2使得材料的電阻增大, 影響了材料的離子傳輸與電子轉移過程。

圖S10 (a) PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的交流阻抗曲線; (b) 不同充放電電流密度下PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜的質量比容量

Fig. S10 (a) Nyquist plots of the impedance spectra of PEDOT and PEDOT: Ce@TiO2; (b) Specific capacitance calculated from discharge curves of PEDOT and PEDOT: Ce@TiO2films

圖S11 (a) PEDOT和(b) PEDOT:Ce@TiO2薄膜在電流密度為1 A/g時的充放電循環穩定性

Fig. S11 Cycling performance of PEDOT (a) and PEDOT:Ce@TiO2(b) film measured by charging and dischar-ging it at 1 A/g

S9 聚(4,4',4"-三[4-(2-聯噻吩基)苯基]胺) (PTBPTA)薄膜的制備

如圖S12所示, 采用電化學恒電位聚合法, 在三電極體系中以ITO導電玻璃為工作電極(規格為25 mm×30 mm), 鉑片為輔助電極(規格30 mm× 25 mm×0.1 mm), Ag/AgCl電極為參比電極(3 mol/L的氯化鉀水溶液作為第一液接, 體系中的電解液作為第二液接), 以0.75 mmol/L的4,4',4"-三[4-(2-聯噻吩基)苯基]胺(TBPTA)為單體, 支持電解質為0.1 mol/L TBAP(四丁基高氯酸銨) 以二氯甲烷(DCM)和乙腈(ACN)(體積比DCM:ACN為7:3)作為溶劑, 聚合電位為1.2 V, 聚合電量為0.0 4C。電聚合反應完成后, 薄膜在相應空白溶液中負電位下脫摻雜100 s, 再用乙腈淋洗, 制得聚(4,4',4"-三[4-(2-聯噻吩基)苯基]胺) (PTBPTA)薄膜。

圖S12 PTBPTA薄膜的電聚合路線

Fig. S12 Electro-polymerization route for PTBPTA

S10 LiClO4/PMMA/PC/ACN固體電解質的制備方法和電致變色超級電容器的組裝

將0.6 g高氯酸鋰(LiClO4), 1.4 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA), 4 g碳酸丙烯酯(PC)均勻混合, 置于80 ℃烘箱中溶脹反應24 h, 呈凝膠狀時加入14 g乙腈溶劑(ACN)充分溶解, 置于80 ℃烘箱中繼續溶脹, 待乙腈溶劑揮發后形成透明無色膠狀溶膠, 制得LiClO4/PMMA/PC/ACN固體電解質。

以活性炭為活性物質, 以乙炔黑為導電劑, 以聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑, 按質量比8 : 1 : 1均勻混合, 攪拌至粘稠狀, 制得活性炭漿。分別在PTBPTA薄膜電極和PEDOT:Ce@TiO2薄膜電極表面涂布活性炭漿并在60 ℃的烘箱中烘干, 由于電極上的PTBPTA薄膜和PEDOT:Ce@TiO2薄膜都比較薄, 導致其面積比電容不高, 涂布活性炭后能提高PEDOT:Ce@TiO2薄膜電極和PTBPTA薄膜電極的電容量。按如圖6(a)所示的方法將電極和固體電解質組裝在一起制成電致變色超級電容器原形器件。

S11 電致變色超級電容器性能分析

電致變色超級電容器的CV測試采用的電壓窗口為–0.2~0.8 V, 掃描速率分別為300、200、100、50、20、10 mV/s; GCD測試采用與CV相同的電壓窗口, 電流密度分別為1、2、3、4、5 A/g。

超級電容器的面積比容量采用GCD測試進行計算[2], 計算公式為:

圖S13 電致變色超級電容器的循環伏安曲線

Fig. S13 CV curves of electrochromic supercapacitor

圖S14 不同電流密度下, 電致變色超級電容器的面積比容量

Fig. S14 Specific capacitance calculated from discharge curves of electrochromic supercapacitor

其中S2為材料的質量比容量(F/g);為橫流充放電電流(A);為放電時間(s);為兩電極的電極材料總面積(cm2);為充放電去除歐姆電壓降后的電壓窗口(V)。

[1] SONMEZ G, SHEN C K F, RUBIN Y,A red, green, and blue (RGB) polymeric electrochromic device (PECD): the dawning of the PECD., 2004, 43(12): 1498–1502.

[2] SHEN X, HE J, WANG N,Graphdiyne for electrochemical energy storage devices., 2018, 34(9): 1029–1047.

O614

A

1000-324X(2020)02-0217-07

10.15541/jim20190157

2019-04-15;

2019-07-12

浙江省自然科學基金(LY19B010003); 國家自然科學基金(21501148)

Zhejiang Provincial Natural Science Foundation (LY19B010003); National Natural Science Foundation of China (21501148)

陳鈞(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1192759665@qq.com

CHEN Jun(1992–), male, Master candidate. E-mail: 119275966@qq.com

呂耀康, 校聘副研究員. E-mail: yaokanglv@zjut.edu.cn

LYU Yao-Kang, associate professor. E-mail: yaokanglv@zjut.edu.cn