細菌纖維素基納米生物材料在儲能領(lǐng)域的應用

馬麗娜, 石川, 趙寧, 畢志杰, 郭向欣, 黃玉東

細菌纖維素基納米生物材料在儲能領(lǐng)域的應用

馬麗娜1, 石川2, 趙寧2, 畢志杰2, 郭向欣2, 黃玉東3

(1. 青島大學 化學化工學院, 青島 266071; 2. 青島大學 物理科學學院, 青島 266071; 3. 哈爾濱工業(yè)大學 化工與化學學院, 哈爾濱 150001)

細菌纖維素(Bacterial Cellulose, BC)是由微生物發(fā)酵獲得的具有納米尺寸的聚合物生物材料, 具有比表面積大、機械強度高、持水能力強、化學穩(wěn)定性好及環(huán)境友好等特質(zhì), 可用于制備三維納米碳材料的前驅(qū)體或支撐其他功能材料的柔性骨架。本文介紹了基于BC制備的各種碳納米纖維(Carbon Nanofiber, CNF)及其復合材料, 包括摻雜CNF、CNF/金屬氧化物、CNF/導電聚合物等材料。描述了這些材料在超級電容器中的應用, 關(guān)注BC用于可彎曲電極的設計和制備; 進一步闡述了當前BC應用于能源存儲領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)和機遇, 并對其未來發(fā)展包括在高性能二次電池方面的應用等進行了展望。

細菌纖維素; 能源存儲; 環(huán)境友好; 綜述

纖維素是由D-葡萄糖單元通過(1→4)糖苷連接組成的可再生生物聚合物, 其原料豐富、分布極為廣泛, 在能源、材料、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應用[1]。細菌纖維素(Bacterial Cellulose, BC)是一類極其重要的纖維素, 由木醋桿菌、根瘤菌、大腸桿菌等微生物細菌發(fā)酵而成, 制備成本低并可規(guī)模化生產(chǎn)(圖1(a))[2]。BC雖與植物纖維素具有相同的化學結(jié)構(gòu)[3], 卻具備獨特的優(yōu)點: 1) 高比表面積和孔隙率。BC是由直徑為10~100 nm的超精細納米纖維組成的3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(圖1(b~e))[4], 直徑比植物纖維素纖維(~10 μm)小2個數(shù)量級, 有利于其他物質(zhì)的負載; 2) 高純度和結(jié)晶度。BC的纖維素含量幾乎為100%, 而植物纖維素成分較為復雜, 如圖1(b)所示, 其組織和纖維含量僅為60%~70%, 此外還含有半纖維素、木質(zhì)素和果膠等[5], 因此BC呈現(xiàn)較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性; 3) 高持水能力 (5000wt%) 和聚合度(~8000)。如圖1(c)所示, 高的持水能力是由于纖維素獨特的3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)及表面含有大量羥基所致; 4) 優(yōu)異的機械性能。BC拉伸強度和楊氏模量分別可達20.8 GPa 和 357.3 MPa; 此外, BC還呈現(xiàn)較好的生物降解能力和生物相容性, 不僅綠色環(huán)保, 同時為與其他物質(zhì)復合奠定了基礎(chǔ)。目前所開發(fā)的BC功能產(chǎn)品在生物醫(yī)藥(人造血管、組織工程支架和繃帶)、食品、化妝品、造紙、光電設備、生物傳感、多功能配料等領(lǐng)域有著廣泛的應用[1]。近年來, 科研工作者進行了大量探索性研究, 致力于開拓BC在新材料、新能源和新技術(shù)等領(lǐng)域中的潛在應用。

隨著科技的不斷發(fā)展, 人們對新型能源材料的需求日益迫切[6-9], 以超級電容器和以鋰離子電池為代表的二次電池是目前應用較為廣泛的能源存儲設備。毋庸置疑, 電極是能源存儲設備中最為重要的組成部件之一, 因此, 設計和構(gòu)筑新型多功能的高性能電極是當前面臨的關(guān)鍵性問題。以BC為原料制備的新型3D碳納米材料, 其通過引入雜原子以實現(xiàn)3D碳納米材料多功能化, 并且具有成本低廉、可規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點。更重要的是, BC可直接用于構(gòu)建柔性電極的柔性基底。與傳統(tǒng)基底相比, 柔性電極具有諸多優(yōu)點: 1) 制備策略具有通用性, 可與導電碳材料、金屬氧化物和導電聚合物進行復合, 構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)的復合物柔性電極; 2) 制備工藝簡單有效、成本低廉、環(huán)保并可規(guī)模化生產(chǎn); 3) 構(gòu)筑的柔性基底具有優(yōu)異的機械性能, 保證電極在彎曲和拉伸時的完整性; 4) 柔性基底具有充足的孔隙和高持水性, 有利于電活性物質(zhì)和電解液的浸入, 增加與電活性物質(zhì)的接觸面, 并為電解液離子的傳輸提供有效通道。

圖1 (a) BC生產(chǎn)線照片[3]; (b)植物纖維素(左)和BC(右)模型的比較[5]; (c) BC膜的實物、(d) SEM及(e)TEM照片[4]

前期綜述主要聚焦于不同纖維素、纖維素衍生物和纖維素基復合物的制備及其在不同領(lǐng)域中的應用, 但作為一種重要的纖維素, BC還未被系統(tǒng)性地研究。同時, 用BC制備3D碳納米纖維(Carbon Nanofiber, CNF)活性材料、柔性基底和隔膜等應用領(lǐng)域的重要性, BC及復合物用于儲能設備的優(yōu)點等相關(guān)話題亦未被關(guān)注。因此, 有必要全面概括關(guān)于BC及其復合材料的制備, 綜述其在能源存儲領(lǐng)域的應用及強調(diào)該方向的重要性。本文總結(jié)了BC在電極材料方面的應用, 包括以下三個方面: 1) BC作為制備CNF的前驅(qū)體和生長復合物的模板, 及其作為電極材料在超級電容器方面的應用; 2) 以BC作為柔性襯底, 用于支撐碳材料、導電聚合物和金屬氧化物等活性物質(zhì), 并作為固態(tài)電解質(zhì)在柔性電容器中應用; 3)在討論目前BC基能源存儲設備存在問題的基礎(chǔ)上, 對未來的研究方向進行展望, 包括在高性能二次電池, 比如鋰離子電池 (LIB), 鈉離子電池(NLB), 鋅–空氣電池等方面的潛在應用價值。

1 BC在超級電容器中的應用

超級電容器(Supercapacitors)又可稱為電化學電容器(Electrochemical capacitors), 是一種結(jié)合傳統(tǒng)電容器和鋰離子電池二者優(yōu)勢的新型儲能器件。由于超級電容器具有超過商業(yè)化蓄電池的功率密度、充放電效率高、循環(huán)壽命長、能量轉(zhuǎn)換效率高、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點, 已被廣泛應用于航天、軍事、電動車和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著科技的快速發(fā)展, 移動設備更多地偏向柔性、便攜性、可穿戴性方向開發(fā)。與此同時, 儲能設備的關(guān)注焦點也集中于研發(fā)輕薄、高功率的柔性能量存儲裝置。柔性超級電容器憑借其優(yōu)異的性能在各式可彎曲儲能設備中具有極大的開發(fā)潛力和發(fā)展前景[10-11]。

按儲能機理的不同, 可將超級電容器分為雙電層超級電容器(EDLCs)和贗電容超級電容器兩類。其中, 前者是基于電極表面產(chǎn)生純靜電電荷吸附且富集而產(chǎn)生的, 而后者是通過氧化還原反應來存儲電荷的。基于此機理, 有效比表面積和孔結(jié)構(gòu)對EDLCs的電容表現(xiàn)至關(guān)重要。因此, 具有較大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、高導電性及快速充放電動力學的碳材料, 如CNT、活性炭(AC)、碳纖維(CF)和石墨烯(RGO)等被廣泛用作EDLCs電極材料。贗電容超級電容器是以過渡金屬氧化物和導電聚合物為電活性物質(zhì), 通過快速可逆的法拉第氧化還原來實現(xiàn)能量存儲。與EDLCs相比, 贗電容超級電容器能貢獻更多的存儲電荷和更高的能量密度, 但其氧化還原反應過程中的體積膨脹和收縮會產(chǎn)生機械應力, 致使贗電容超級電容器具有較低的倍率性能和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.1 BC基碳材料電極

如前文所述, 3D碳納米材料因諸多優(yōu)點而引起了廣泛關(guān)注[12-13], 當前最為有效的制備方法包括化學氣相沉積法(CVD), 熱解有機凝膠, 納米碳材料自組裝等。然而, 這些方法存在裝備復雜、生產(chǎn)成本高、污染環(huán)境和產(chǎn)率低等缺點[14]。因此, 開發(fā)一種簡便易行、環(huán)保和規(guī)模化方法制備3D碳納米材料迫在眉睫。此外, 除了活性材料的高性能, 多功能性也逐漸成為研究熱點。

BC作為一種極其重要的納米生物材料, 因眾多獨特的優(yōu)點而在儲能領(lǐng)域得到廣泛的發(fā)展。首先將BC薄膜冷凍干燥以保持其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 然后將其置于N2中高溫裂解生成3D CNF活性物質(zhì)。測試發(fā)現(xiàn)在2 A?g–1時, 3D CNF活性物質(zhì)的質(zhì)量比電容可以達到108 F?g–1, 與CNF (0.17 F?g–1)[15]相比, 其質(zhì)量比電容顯著提高。為提高材料比電容, 在CNF材料中摻雜雜原子, 使得材料表面電活性位點改變, 電子傳輸速率提高, 表面親水性改善, 電容特性顯著增強。同時, 雜原子的孤對電子易與膜或其他材料形成氫鍵作用力, 可進一步提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性[16]。研究發(fā)現(xiàn), 材料中雜原子的含量與實驗過程的碳化溫度相關(guān), 即實驗過程中的碳化溫度越高, 相應雜原子含量越低, 且所制備的碳材料的石墨化程度越高、比表面積和介孔體積越大[17]。這證明材料中引入的雜原子對增強贗電容和雙電層電容有所幫助, 而且石墨化結(jié)構(gòu)使得材料具有較好的導電性和耐腐蝕性, 有助于提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

Jiang等[18]采用的一步合成法, 將BC與檸檬酸鈉混合后再進行高溫裂解, 制備高導電CNF橋接多孔碳納米片(PCNs)。該研究中作為碳材料前驅(qū)體的檸檬酸鈉, 對反應熱處理過程有化學活化作用。一步法制備的3D PCNs具有高達1037 m2?g–1的比表面積, 電化學測試證明其質(zhì)量比電容可以達到261 F?g–1, 并呈現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性, 且在循環(huán)104次后電容保持率仍有97.6%。Long等[12]以聚苯胺(PANI)為摻雜劑、KOH為活化劑得到相互交聯(lián)、多孔的N–CNF, 其比表面積高達1326 m2?g?1, 極大地增強了電極的雙電層和贗電容存儲能力。Lai等[19]采用類似的方法制備了一種多孔結(jié)構(gòu)的碳氣凝膠, 其電化學性能表現(xiàn)較好, 而且可以作為多功能的吸附劑。采用不同有機染料為摻雜劑, 可將毒性廢物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袃r值的雜原子摻雜CNF氣凝膠, 作為氧還原反應(ORR)和超級電容器的電催化劑和電極材料[20]。因此, 該方法被證實是一種合理有效的策略, 并且可進一步擴展到開發(fā)其他摻雜電極材料, 如表1所示。

綜上所述, 該材料具有成本低、原料來源廣泛、設備要求低、制造工藝簡單且具有普適性等優(yōu)點, 并適合于規(guī)模化生產(chǎn), 是一種有效用于構(gòu)建具有高功率密度和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的高性能電極材料(表1)。

1.2 BC基復合物電極

贗電容器是以導電聚合物和過渡金屬(氫)氧化物為電活性材料, 通過快速可逆的法拉第反應傳遞更高的比電容。整個過程中, 法拉第贗電容存在于整個電極體系中, 而不只是發(fā)生在電極表面。同時, 活性材料表面的離子去向和電荷轉(zhuǎn)移速度決定法拉第贗電容的快速充放電性能, 因此電容器中的電荷轉(zhuǎn)移可在短時間內(nèi)完成。一般情況下, 一個超級電容器體系會同時存在兩種儲能機制, 即雙電層電容和贗電容, 系統(tǒng)以一種儲能機制為主導方式, 另一種作為系統(tǒng)輔助機制, 共同完成系統(tǒng)的充放電過程。在電極面積相同的情況下, 贗電容的比電容約高出雙電層電容1~2個數(shù)量級, 即贗電容器具有更高的能量密度。但與雙電層吸附富集電荷的儲能機制而言, 贗電容器的法拉第氧化還原反應存儲電荷時間更長, 即與雙電層電容器相比, 贗電容器提供的功率密度較低[21-22]。

此外, 由于體積膨脹和收縮所產(chǎn)生的機械應力, 致使贗電容器的倍率性能低且循環(huán)穩(wěn)定性差; 而大部分過渡金屬(氫)氧化物的導電性差導致倍率性能較低, 因此當下研究的熱點在于將過渡金屬(氫)氧化物與相應高穩(wěn)定性、高電導率的碳質(zhì)材料復合, 改善單一材料的缺陷, 從而制備出具有高性能表現(xiàn)的復合物基電極。

表1 BC基碳材料超級電容器電極的電化學性能

圖2 (a)非對稱型超級電容器的原理圖, (b)N–CNF/MnO2的TEM照片, (c)N–CNF/MnO2電極的GCD曲線, (d)質(zhì)量比電容和(e)循環(huán)穩(wěn)定性測試[12]

前面介紹CNF是一種較為理想的碳基電極材料, 通過與高贗電容材料結(jié)合實現(xiàn)高比電容和能量密度的復合電極材料。Liu等[23]選擇N–CNF作為主體骨架, 超薄Ni–Co雙氫氧化物納米層在其表面沉積, 進而得到N–CBC@LDH。經(jīng)測試檢驗, 實驗制得的電極表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性(在5×103次循環(huán)后電容仍可保持74.4%)以及較高的比電容(1949.5 F?g–1)。Yu等[15]采用高溫裂解和水熱反應制備另一種復合物Ni3S2/CNF, 經(jīng)電化學測試后發(fā)現(xiàn), 實驗所制備的Ni3S2/CNF電極的比電容可達到883 F?g?1, 是CNF (108 F?g–1)的7倍。MnO2具有價格低廉、理論贗電容高和環(huán)境友好等優(yōu)點, Long等[12]以PANI為摻雜劑, 將MnO2晶體生長在N–CNF表面, 得到了N–CNF/ MnO2正極材料(圖2(a)), TEM測試發(fā)現(xiàn)5 nm厚和層間距為0.7 nm的MnO2納米層均勻地分散在CNF表面(圖2(b))。如圖2(c~d)所示, 該正極在2 mV?s?1時比電容可達到273 F?g?1, 在100 mV?s?1時電容值仍然保持在75%。非對稱型電容器采用N–CNF為負極材料, 其能量密度高達63 Wh?kg?1, 并且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖2(e))。這主要歸因于電解液離子快速可逆的嵌入/脫出和MnO2與導電碳網(wǎng)絡之間快速的電荷轉(zhuǎn)移速度。Chen等[24]制備的非對稱型電容器CNF@MnO2//N–CNF是以尿素為摻雜劑, 其所能達到的最大能量密度為284.63 kW?kg?1, 且在循環(huán)2×103次后, 其電容值仍保持在95.4%。

Chen等[25]采用此方法設計了一種全固態(tài)超級電容器, 該電容器展現(xiàn)出390.53 kW?kg–1的能量密度和5×103次后電容值保持95.9%的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等[2]利用不同摻雜劑, 制備P、N/P、B/P等不同雜原子摻雜的3D碳納米材料(圖3(a))。元素分布圖可以清晰地觀察到雜原子有效地摻雜并高度分散在3D碳納米材料中(圖3(b)), 對稱型電容器N,P–CNF//N,P–CNF呈現(xiàn)較好的可逆性(圖3(c))和倍率性能(圖3(d)), 高的能量密度(7.76 Wh?kg?1)和功率密度(186.03 kW?kg?1), 循環(huán)4×103次后比電容并沒有衰減(圖3(e))。這些優(yōu)異性能歸因于雙摻雜和多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu), 使材料中電子傳輸速度加快, 離子擴散途徑縮短, 從而提高電極材料的面積比電容。

圖3 (a)雜原子摻雜CNF的制備流程圖, (b)映射圖像, (c) CV曲線, (d) GCD曲線和(e)循環(huán)穩(wěn)定性測試[2]

Hu等[26]以NH4H2PO4為摻雜劑, 將BC置于NH3氛圍中在800 ℃裂解, 制備雙雜原子摻雜碳納米線(CNWs)。通常, N摻雜碳材料結(jié)構(gòu)中包含四種不同鍵合類型, 即吡咯型N(N–5)、吡啶型N(N–6)、石墨型N(N–Q)和氧化型N(N–oxide)。其中, N–5和N–6可以提供額外的贗電容, N–Q可以增加材料 的導電性, 而N–oxide可以提高電極材料的親水 性[27–29]。為了控制雜原子摻雜量, Liu等[16]采用雙摻雜劑的方法, 配比不同含量的NH4H2PO4和CO(NH2)2制備N,P–CNF。

氣凝膠是一類具有低密度、低導熱性、良好耐腐蝕性、高比表面積和高導電性的三維納米多孔材料, 在催化劑載體、油/水分離、儲氫、傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應用[30–33]。Xu等[34]以BC為前驅(qū)體合成了介孔和高石墨化的具有核–殼結(jié)構(gòu)的碳氣凝膠, 電化學測試表明該電極面積比電容為78.7 μF?cm?2, 對于以后的研究具有指導意義。

導電聚合物具有形貌可控、導電性好及贗電容高等優(yōu)點, 可以通過原位化學反應或電化學聚合制備而成[35–36]。但是較差的循環(huán)穩(wěn)定性嚴重限制了其進一步發(fā)展, 而碳材料則具有較好的電化學穩(wěn)定性, 將兩者復合有望應用于高性能電容器電極。Muller等[37]通過原位聚合將聚吡咯(PPY)均勻地包覆在BC納米纖維表面形成具有核殼結(jié)構(gòu)的PPY/BC復合物。復合物結(jié)構(gòu)的改變主要依靠參數(shù)的相應調(diào)整, 導電率達到77 S?cm?1, 比此前的文獻報道高出3個數(shù)量級, PPY/BC的比電容為316 F?g–1。為了進一步改善導電性和電容性能, Liu等[38]引入GO構(gòu)筑3D互穿網(wǎng)絡PPY/BC/GO復合材料, 該結(jié)構(gòu)為電解液傳輸提供足夠的空隙, 并增加可接觸界面。如圖4所示, PPY均勻地包覆在整個BC/GO復合物中(圖4(f))。三元PPY/BC/GO復合材料不僅構(gòu)成了導電3D網(wǎng)絡,同時抑制了GO層的堆疊和PPY的團聚(圖4(d~e))。該復合物材料電導率為1320 S?m?1, 非對稱超級電容器比電容達到556 F?g?1(278 F?cm?3)。因此, 這種低成本、環(huán)保的生物材料CNF基復合電極對于構(gòu)建高性能超級電容器具有重要的啟發(fā)意義(表2)。

圖4 (a)PPY/BC/GO復合物的制備流程圖, (b~f)不同物質(zhì)的SEM照片[38]

Fig. 4 (a) Synthesis scheme of PPY/BC/GO composites; SEM images of (b) pristine GO, (c) cross–linked BC/GO, (d) a single layer and (e) multilayers of PPY/BC/GO hybrid, and (f) PPY/BC core?sheath hybrid[38]

2 BC在柔性超級電容器中的應用

隨著柔性、便攜、可穿戴電子設備的日益興起, 高性能柔性電極材料的設計與構(gòu)筑引起了極大關(guān)注。與傳統(tǒng)電極不同, 柔性電極必須具備高柔性[39-40]和穩(wěn)定性, 衡量柔性電極的重要標準主要包括其面積/質(zhì)量/體積比電容、負載量、機械性能、循環(huán)性能等綜合因素。面積/體積比電容相對于質(zhì)量比電容更適合作為柔性電極電化學性能表征的參數(shù), 目的是在有限的面積下提供更高的能量密度。面積/體積比電容的提升可通過提高活性物質(zhì)的質(zhì)量比電容及單位面積/體積負載量來獲得。紙基材料是最具潛力的柔性基底, 不僅具有成本低、質(zhì)輕、高柔性及環(huán)保等特點, 而且可以與碳基材料或?qū)щ娋酆衔锏葘щ姴牧闲纬蓮秃喜牧稀；诖? 本課題組以BC為基底, 制備了幾種不同種類的高性能的柔性電極, 并驗證了該方法的普適性。

全民學習共享平臺的功能設計 全民學習共享平臺的功能設計是把學歷教育、非學歷教育、職業(yè)教育、職業(yè)資格培訓、崗位培訓等進行統(tǒng)籌整合，構(gòu)建多類型、開放式的交流互通的學習平臺。全民學習共享平臺要能夠提供給大眾各種形式的學習機會和認證機制，對學員的學習狀況以標準學分、學業(yè)證書、互認互通的方式進行激勵，為大眾提供時時、處處的云教室。互聯(lián)網(wǎng)思維的全民學習共享平臺體現(xiàn)開放的參與形式，體現(xiàn)體驗的學習方式，體現(xiàn)大數(shù)據(jù)特征的考核數(shù)據(jù)，讓教育的生態(tài)環(huán)境從學習延展到社會，讓每個人在每一社會階段都擁有受教育的權(quán)利和機會，能激勵學習者積極參與，建立在線交流微社區(qū)，讓學習者得到溝通的學習體驗和交往的情感體驗。

2.1 BC基EDLCs柔性電極

碳材料, 如CNT、CNF和RGO已被用于開發(fā)柔性超級電容器。CNT直接過濾涂覆在高柔性紙基襯底上, 不僅形成連續(xù)導通網(wǎng)絡, 同時賦予整個電極高柔性。Kang等[41]采用真空過濾的方法將CNT墨汁沉積在厚度約為10 μm的BC 紙上得到BC/CNT柔性電極。如圖5(a)所示, BC/CNT膜具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性, 即使彎折上百次也不會出現(xiàn)分層(圖5(b))。SEM截面照片(圖5(c))可以看出CNT的沉積厚度約為5 μm, 并且二者之間緊密連接。BC/ CNT柔性電極具有良好的電容和高庫倫效率(圖5(d)), 多次彎折后其比電容并未有明顯變化(圖5(e)), 在實際儲能應用領(lǐng)域有很大的應用潛力(圖5(f))。

RGO具有比表面積高(2630 m2?g–1)、導電性好(104 S?cm–1)、電化學穩(wěn)定性好及可自身成膜等優(yōu)點[42]。Xiong等[43]將GO水凝膠還原為高導電RGO柔性膜, 構(gòu)筑的柔性電容器在1 mA?cm?2時的面積比電容為71 mF?cm–2, 在100 mA?cm?2時電容保持率為79.0%, 讓人驚喜的是彎折180°幾乎沒有電容損失。然而近期研究發(fā)現(xiàn)自支撐RGO存在團聚及機械強度低等問題, Liu等[44]采用一步酯化法合成具有3D網(wǎng)絡的BC/GO柔性復合物電極。該電極拉伸強度可達到18.48 MPa, 明顯高于RGO紙((1.91± 0.08) MPa)。此外, 該膜的斷裂伸長率和楊氏模量分別為24%和77 MPa。因此, BC是制備柔性CNT和RGO電極的理想襯底, 并有望用于其它碳基柔性電極的制備。

表2 BC基復合材料超級電容器電極的電化學性能 Table 2 BC–based composites electrodes for supercapacitor MaterialFunction of BCPotential window/VCapacitance/ (F?g–1)Rate capabilityStability (cycle number)Highest energy density/ (Wh?kg–1)Highest power density/ (kW?kg–1)Ref. CNF@MnO2Active material0–1 (vs. Ag/AgCl)254.64 (1 A?g–1)77.53% (10 A?g–1)———[24] CNF@MnO2// N–CNFActive material0–2——95.4% (2000)32.91284.63[24] Ni3S2/CNFActive material0–0.6 (vs. Ag/AgCl)957 (1 A?g–1)703 (8 A?g–1)16.5% (1000)——[15] Ni3S2/CNF//CNFActive material0–1.756.6 (1 A?g–1)35.4 (10 A?g–1)97% (2500)25.80.425[15] CNF/MnO2Active material0.15–1.15 (vs. SCE)273 (2 mV?s–1)75% (100 mV?s–1)———[12] CNF//CNF/MnO2Active material0–2113 (20 mV?s–1)53% (10~200 mV?s–1)92% (5000)638[12] N–CNF@LDHActive material0–0.5 (Ag/AgCl)1949.5 (1 A?g–1)54.7 (10 A?g–1)74.4% (5000)——[23] N–CNF@LDH// N–CNFActive material0–1.6101.9 (1 A?g–1)63.8 (10 A?g–1)89.3% (2500)36.38[23]

圖5 (a)BC紙和(b)CNT/BC紙的照片; (c)CNT/BC紙的SEM截面照片; 柔性超級電容器的(d)GCD曲線和(e)CV曲線; (f)柔性超級電容器照片[41] Fig. 5 Photographs of (a) BC paper and (b) flexible CNT/BC paper; (c) Cross–sectional image of CNT/BC paper; (d) GCD curve and (e) CV curves for CNT/BC/ion gel flexible supercapacitors; (f) Photograph of a LED turned on by the flexible supercapacitors[41]

表3 BC基柔性超級電容器電極的電化學性能 Table 3 BC–based electrodes for flexible EDLCs MaterialFunction of BCPotential window/VCapacitance/ (mF?cm–2)Capacitance/ (F?g–1)Rate capabilityStability (cycle number)Highest energy densityHighest power densityRef. N–CNF/RGO/BCActive material & substrate–0.8–0.2 (vs. Hg/HgO)2106 (1 mV?s–1)26376% (50 mV?s–1)100% (2×104)——[45] N–CNF/RGO/BC//N–CNF/RGO/BCActive material & substrate0–1810 (2 mV?s–1)—755 (50 mV?s–1)99.6% (104)0.11 mWh?cm–227 mW?cm–2[46] N,P–CNF/RGO/BCActive material & substrate–0.8–0.2 (vs. Hg/HgO)1900 (2 mV?s–1)244.81554 (50 mV?s–1)100% (2×104)——[16] N,P–CNF/RGO/ BC//N,P–CNF/ RGO/BCActive material & substrate0–1690 (2 mV?s–1)—620 (40 mV?s–1)99.6% (1×104)0.096 mWh?cm–219.98 mW?cm–2[16] BC/GO electrodeScaffold–0.2–0.8 (vs. SCE)—160 (0.4 A?g–1)68 (2 A?g–1)90.3% (2×103)——[44] BC/CNT/ion gel supercapacitorsSubstrate0–318.8 (100 mV?s–1)46.942.0(500 mV?s–1)99.5% (5×104)15.5 Wh?kg–11.5 kW?kg–1[41] a–CNF//BC gel// a–CNF supercapacitorsActive material & electrolyte & separator0–1289 (0.1 mA?cm–2)—70% (10 mA?cm–2)66.7% (100)——[60]

Liu等[16]制備的雙原子摻雜的柔性電極N,P–CNF/ RGO/BC呈現(xiàn)出優(yōu)異的比電容(2588 mF?cm–2)和循環(huán)穩(wěn)定性(表3)。為進一步改善電極性能, Ma等[45]采用新穎和有效的策略制備N–CNF/RGO/BC柔性電極, 一步碳化不僅得到N摻雜3D納米復合物, 并且將GO直接還原為高導電RGO。分別以KOH和H2SO4為電解液組成對稱型柔性電容器, 最大能量密度和功率密度分別可達0.11 mWh?cm–2/27 mW?cm–2和0.29 mWh?cm–2/37.5 mW?cm–2。其抗拉強度可達40.7 MPa, 并且彎折不同的角度仍保持良好的電化學穩(wěn)定性。BC作為基底所組成的柔性電極對于不同的碳基活性材料均具有適用性, 且展現(xiàn)出高機械性能和較好的電化學性能。在發(fā)展高性能柔性超級電容器的研究熱潮中極具開發(fā)前景。

2.2 BC基贗電容器柔性電極

目前已開發(fā)的柔性電極的制備方法, 或工藝繁瑣, 或成本高昂, 或難規(guī)模化應用, 不利于之后的日常應用。基于此, 研發(fā)簡易、低成本、可規(guī)模化生產(chǎn)的柔性電極制備方法成為聚焦熱點。將高比電容的贗電容材料與BC復合成為開發(fā)同時具有高電化學性能和力學性能柔性電極的一種有力手段。PANI具有理論容量高、制備方法簡單、環(huán)境友好及導電性可控等特點[46]。Li等[1]以BC為柔性基底, 采用電化學聚合的方法制備PANI/CNT/BC柔性電極。PANI均勻地包覆在CNT/BC表面(圖 6(b)), 三者之間強的結(jié)合力賦予了該復合物電極高的柔性(圖6(a))。此外, 該電極倍率性能優(yōu)異(圖6(c))、質(zhì)量比電容高和循環(huán)穩(wěn)定性好(表3)。構(gòu)建的全固態(tài)超級電容器, 如圖6(d)所示, 可以點亮LED燈(圖6(e)), 將其彎折成不同的角度, 電化學性能無明顯變化(圖6(f))。PPY是另一種較為重要的導電聚合物, 不僅具有高導電性、環(huán)境友好及高氧化還原特性[47-48], 而且可以通過陰離子摻雜拓寬工作窗口從而提高比電容[49]。采用氧化聚合制備的PPY/BC電極的電導率和比電容分別可達到3.9 S?cm–1和459.5 F?g?1, 然而循環(huán)50次后電容保持率僅為70.3%, 300次后保持在21.7%, 這是由于充放電過程中聚合物的體積發(fā)生了變化[50-51]。針對該問題, 引入氧/硫化物制備了多種三元復合材料, 如PPY/CuS/BC[52]、PPY/CoS/ BC[53]和PPY/NiS/BC[54]等, 這些電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善。Wang等[55]采用化學聚合的方法將PPY包覆在TEMPO氧化的BC納米纖維上得到PPY-TOBC復合膜, 該膜具有較高孔隙率(101 m2?g?1)和電導率(6.63 S?cm?1)。組裝的超級電容器的柔性較高, 最高能量密度為6.59 kW?kg?1, 循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)其壽命超過19 d。

泡腳方。有時鄧鐵濤還會配些中藥材煮水來泡腳，比如用懷牛膝30克、川芎30克、白芷10克、鉤藤30克、夏枯草10克、吳茱萸10克、肉桂10克煮水。

Ma等[35]制備了高導電PPY/BC/RGO膜電極, 三者的結(jié)合有效緩解了RGO與PPY/BC的團聚問題, 并為電子和離子的傳輸提供有效通道。該電極負載量高達13.5 mg?cm–2, 并呈現(xiàn)良好的電化學行為, 可逆的穩(wěn)定性, 構(gòu)筑的對稱性超級電容器具有較高的能量密度和功率密度。該策略不僅對于PPY是一種有效的途徑, 對其他材料亦具有普適性。PANI/ BC/RGO柔性紙電極[36]的負載量為12.9 mg?cm–2, 其面積比電容可達到6.15 F?cm–2。

作為一級指標(領(lǐng)域指標)的“知識系統(tǒng)”，它是集淺層文化知識和深層文化知識，無論哪種文化知識作為教師的跨文化能力的一種“外在能力”，相對都比較容易習得和培養(yǎng)。在這個指標設計中，特別把“中醫(yī)藥文化理解力”作為深層文化知識的一部分，主要是要突出作為中醫(yī)藥高校的外語教師，除了外語教學之外，由于面對的教學對象以及科研領(lǐng)域的不同，掌握一定的中醫(yī)藥文化知識，提高對中醫(yī)藥文化的理解力就成為中醫(yī)藥高校外語教師與其他類型高校外語教師的最大區(qū)別之一。

前文主要以BC作為3D CNF的前驅(qū)體[45]或支撐其他功能材料的柔性骨架[35-56], 接下來BC僅用作柔性基底制備單側(cè)導電電極[57]。將水熱和真空過濾結(jié)合制備Ni(OH)2/RGO/BC電極, 其中導電RGO包裹的花狀Ni(OH)2 (圖7(a))均勻地分散在BC 3D網(wǎng)絡中[58]。RGO不僅為花狀Ni(OH)2提供了生長平臺(圖7(b)), 而且充當緩沖層, 以抑制和吸收充放電過程中的體積/結(jié)構(gòu)變化。更重要的是, BC多孔結(jié)構(gòu)有利于Ni(OH)2/RGO進入, 從而保證高質(zhì)量負載和良好導電性, 并促進電子傳遞和離子擴散(圖7(c~d))。該電極的負載量高達11.9 mg?cm–2, 并展示出優(yōu)異的速率和贗電容特性(圖7(e~f)), 其面積比電容為10.44 F?cm–2。為了驗證該方法具有普適性, 進一步構(gòu)建了鈷基氧化物和氫氧化物電極[59], 結(jié)果表明它們用于柔性儲能裝置具有廣闊的應用前景。

綜合考慮各個方面，可利用匈牙利算法進行優(yōu)化。匈牙利算法是基于匈牙利數(shù)學家康尼格的關(guān)于矩陣中獨立零元素定理的一種算法。這種算法的基本思想是從矩陣C的某行（列）減去一個常數(shù)k，得到一個新的矩陣C'，其中變化前后的矩陣系數(shù)均不為負[10]。

圖6 (a) CNT/BC和PANI/CNT/BC的照片; (b) PANI/CNT/BC的SEM照片和(c) CV曲線; (d) PANI/CNT/BC柔性超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖, (e)電子照片和(f)不同彎折角度的CV曲線[1] Fig. 6 (a) Photographs of CNT/BC paper and PANI/CNT/BC paper; (b) SEM image and (c) CV curves of PANI/CNT/BC electrode; (d) Schematic structure, (e) digital images and (f) CV curves for flexible supercapacitor[1]

圖7 Ni(OH)2/RGO/BC的(a)SEM和(b) TEM照片; (c,d)Ni(OH)2/RGO/BC的SEM截面照片; Ni(OH)2/RGO/BC電極的(e)CV和(f)GCD曲線[58] Fig. 7 (a) SEM and (b) TEM images of Ni(OH)2/RGO/BC; (c, d) Cross–sectional SEM micrographs of Ni(OH)2/RGO/BC; (e) CV and (f) GCD curves of Ni(OH)2/RGO/BC electrode[58]

2.3 BC在電解質(zhì)和隔膜中的應用

除正/負極外, 隔膜和電解質(zhì)亦是不可缺少的組分。隔膜的作用是導通離子而絕緣電子; 電解質(zhì)存在于隔膜內(nèi)部以及活性材料中, 以確保電極之間的電子/離子傳輸。電解質(zhì)的基本要求包括: 高電化學穩(wěn)定性、寬電壓窗口、低電阻率、高離子濃度、小溶劑化離子半徑、低粘度、低毒性、低揮發(fā)性、低成本以及高純度的可用性。典型的電解質(zhì)包括水系電解液、有機電解液和固態(tài)電解液。相比于有機電解液, 水系電解液具有無毒無害、不可燃、成本低、對生產(chǎn)環(huán)境要求低及離子電導率高等優(yōu)點, 可極大改善倍率和快充性能, 獲得更高的電容和功率密度, 但是窄的電壓窗口(通常低于1.2 V)可能限制高能量密度的實現(xiàn), 而且作為液體電池其具有諸多不穩(wěn)定因素, 存在泄漏和燃燒等安全隱患, 因此非液電解質(zhì)越來越受到重視。目前超級電容器中使用最廣泛的是凝膠聚合物, 它不僅避免了泄漏問題而且可以降低封裝成本。

Wang等[60]報道了一種新的策略用來構(gòu)建全生物材料超級電容器, 主要以熱解BC為電極活性材料, 介電半透明BC基凝膠電解質(zhì)作為隔膜。其具有較高的離子遷移率, 比電容為289 mF?cm–2, 循環(huán)100次后電容保持率可達66.7%。生態(tài)友好型全生物材料超級電容器的概念為高效利用生態(tài)友好型生物材料以及開發(fā)用于各種儲能器件的新型納米材料提供了新的思路。

3 結(jié)論與展望

BC以其獨特的超細網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、高持水性以及優(yōu)異的力學性能, 例如耐久性、化學穩(wěn)定性、機械強度而受到廣泛關(guān)注。本文綜述了以BC衍生的3D CNF納米材料為電極材料的超級電容器的最新研究進展。利用雜原子摻雜、金屬氧化物納米粒子修飾等不同的合成方法, 3D CNF可以轉(zhuǎn)化為高電容復合電極材料。BC也可以直接作為模板或支架通過原位聚合或原位生長合成BC/導電聚合物及BC/金屬(氫)氧化物等。此外, 絕緣BC為超級電容器用隔膜材料提供了綠色來源。柔性超級電容器的最新進展是出于發(fā)現(xiàn)和制造具有實用性能的可穿戴和便攜式電子器件的愿景。根據(jù)相關(guān)研究, BC可作制備碳納米材料、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏幕撞⒕哂衅者m性, 以確保整個柔性電極的導電性、提供顯著的面積電容、高的質(zhì)量比電容、優(yōu)越的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外, 綠色可再生并且低成本的BC可用于制備或支撐其他功能材料, 并且制備方法簡單易行, 有利于大規(guī)模化生產(chǎn)。

當前, 我國正處在轉(zhuǎn)換經(jīng)濟發(fā)展方式、實現(xiàn)新舊動能轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵時期, 促進新能源新材料的不斷發(fā)展是堅持創(chuàng)新驅(qū)動的必然要求。鋰二次電池, 無論是鋰離子電池或鋰電池, 均因高能量密度、長循環(huán)壽命、寬溫度范圍等優(yōu)點成為當前便攜式電子設備的主要供電單元。為了構(gòu)筑高性能鋰二次電池, 研究人員不斷探索、設計和優(yōu)化各部分部件以滿足更高需求, 或?qū)C與其他高理論容量活性物質(zhì)結(jié)合形成兼有協(xié)同作用的復合材料; 抑或?qū)⑵涮蓟D(zhuǎn)為碳材料用于電極材料, 從而創(chuàng)建更加有效的電子傳輸路徑、促進鋰離子的擴散以及改善相應的電化學性能; 或經(jīng)細心調(diào)控微/納結(jié)構(gòu), BC膜/紙有望廣泛用于隔膜或電解質(zhì)。

為了進一步滿足當前能源存儲設備的需求, 各種高性能電池橫空出世。其中鋅–空氣電池是以空氣中的氧作為正極, 金屬鋅為負極, 具有電池容量大、工作電壓平穩(wěn)、自放電少、安全性高和環(huán)境友好等優(yōu)點, 有望在信號裝置、便攜式電池及新能源汽車等方面得到廣泛應用。然而, 由于缺乏高效的ORR和OER催化劑, 其循環(huán)壽命較短。而且使用的金屬催化劑如鉑和氧化銥等價格昂貴, 儲量稀少。以BC為原料制備的N–CNF氣凝膠具有優(yōu)異的電催化性能, 可與Pt/C催化劑相媲美。既有研究成果表明它在燃料電池和金屬–空氣電池等研究領(lǐng)域具有潛在應用前景, 并有望代替Pt基催化劑。所以, BC作為一種極其重要的可再生生物材料, 在鋰離子電池、鋰硫電池、鋅–空氣電池等二次電池中顯示出巨大的潛力, 適用于儲能領(lǐng)域。

然而, BC在各領(lǐng)域得到進一步的廣泛應用仍然存在諸多挑戰(zhàn), BC及其復合材料的合理設計和開發(fā)至關(guān)重要, 還需研究更多的合成策略和開拓更多應用領(lǐng)域。盡管將贗電容材料與BC基CNF復合成為前景廣闊的功能材料是毋庸置疑的, 但是由于復合結(jié)構(gòu)中弱的鍵合力, 界面問題仍然有待解決, 對BC進行功能化處理賦予表面官能團, 通過化學鍵與電活性物質(zhì)連接進而提高其結(jié)合力; 同時, BC用于制備凝膠電解質(zhì)及固態(tài)電解質(zhì)的研究較少, 開發(fā)及構(gòu)筑高性能新型固態(tài)電池/固態(tài)超級電容器的隔膜或固態(tài)電解質(zhì)也是方興未艾。相信下一步這一研究領(lǐng)域會吸引更多研究者的注意, 成為熱點領(lǐng)域。

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Bacterial Cellulose Based Nano–biomaterials for Energy Storage Applications

MA Li-Na1, SHI Chuan2, ZHAO Ning2, BI Zhi-Jie2, GUO Xiang-Xin2, HUANG Yu-Dong3

(1. College of Chemistry & Chemical Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China; 2. College of Physical Sciences, Qingdao University, Qingdao 266071, China; 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract:Bacterial cellulose (BC), an eco–friendly bio–product obtained from fermentation of various microorganism, consisting of the interconnected networks structure attracted widespread interest due to its unique physical properties, including the large specific surface area, remarkable mechanical strength, high water-holding ability, good chemical stability, and environmental benign material. These advantages enable BC to be applied to fabricate the highly versatile three–dimensional (3D) carbon nanomaterials, and tunable flexible scaffold to support other multifunctional materials. In this review, the production process of various carbon nanofibrous composites based on BC, such as carbon nanofiber (CNF), doped CNF, CNF/metal oxide and CNF/conducting polymer, is presented. Their emerging applications in supercapacitors are illustrated, in particularly, the design of hybrid bendable electrodes based on BC substrate for flexible supercapacitor is highlighted. The challenges and opportunities in this fascinating area of designing functional nanomaterials and flexible electrode from BC for various energy storage are addressed. Moreover, the perspectives are given for the future development, including several significant kinds of study for applications in the rechargeable battery.

Key words: bacterial cellulose; energy storage; eco–friendly; review

中圖分類號:TQ174

文獻標識碼:A

文章編號: 1000-324X(2020)02-0145-13

DOI: 10.15541/jim20190108

收稿日期:2019-03-12;

收到修改稿日期:2019-05-17

基金項目:國家自然科學基金(51532002, 51771222, 2180050937); 中國博士后基金(2018M632617); 山東省自然科學基金(ZR201702180185)

National Natural Science Foundation of China (51532002, 51771222, 2180050937); China Postdoctoral Foundation (2018M632617); Shandong Provincial Natural Science Foundation (ZR201702180185)

作者簡介:馬麗娜(1988–), 女, 副教授. E-mail: malina@qdu.edu.cn

MA Li-Na (1988–), female, associate professor. E-mail: malina@qdu.edu.cn

通訊作者:郭向欣, 教授. E-mail: xxguo@qdu.edu.cn

GUO Xiang-Xin, professor. E-mail: xxguo@qdu.edu.cn