廢水中存在雙氧水時如何準確測試化學需氧量

梁 杰,周五端,沓世我,胡春元,杜澤偉

(廣東風華高新科技股份有限公司研究院,廣東 肇慶 526020)

在現今廢水處理技術中，雙氧水的應用越來越廣泛，可用于高濃度有機廢水和重金屬廢水的處理。排放污水中，化學需氧量是一個重要的環保參數，排放標準為80 mg/L，但如果污水中有雙氧水的殘留，用國家環境保護標準HJ 828—2017檢測化學需氧量，雙氧水的存在在測試中會消耗重鉻酸鉀，使測試結果偏高，因此要準確測試化學需氧量的結果，要先消除殘留雙氧水的干擾。以下對消除雙氧水的干擾進行探究。

1 名詞定義

化學需氧量(COD)：是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量。廢水、廢水處理廠出水和受污染的水中，能被強氧化劑氧化的物質(一般為有機物)的氧當量。在河流污染和工業廢水性質的研究以及廢水處理廠的運行管理中，它是一個重要的而且能較快測定的有機物污染參數，常以符號COD表示。

雙氧水H2O2：純過氧化氫是淡藍色的黏稠液體，可任意比例與水混溶，是一種強氧化劑，水溶液俗稱雙氧水，為無色透明液體。其水溶液適用于醫用傷口消毒及環境消毒和食品消毒。在一般情況下會緩慢分解成水和氧氣，但分解速度極其慢，使其快速分解的方法有：溫度、pH值、催化劑和光等。

2 雙氧水消除的方法分析

從雙氧水的性質可知，溫度、pH值、催化劑和光等，都能加快雙氧水的分解。分析這些因素的影響，能否在去除雙氧水的基礎上不影響化學需氧量的測試。

(1)溫 度

雙氧水在較低的溫度和濃度時是較穩定的，但當加熱到高于153 ℃時，便會發生猛烈的爆炸性分解。雖然加熱可以快速的分解雙氧水，但是，污水中有機物也會隨著水溫升高而存在不同程度的分解，使測定COD值偏低。

(2)pH值

介質的酸堿度對雙氧水的穩定性有很大影響。在酸性條件下，雙氧水較穩定，但在堿性條件下，則很不穩定，能快速分解。經實驗表明[1]，Fenton試劑氧化法在廢水處理中被經常使用，采用調節廢水pH為9～10并靜置一定時間的方法來終止Fenton試劑的氧化反應。對未調節pH的廢水和已調節pH并靜置一定時間的廢水進行COD測試，前后COD結果不太大差別，因此，調節pH雖然級終止Fenton試劑氧化反應，但是并不能去除系統中殘留的雙氧水。

(3)雜 質

雜質是影響雙氧水分解的重要因素。很多金屬雜質如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速其分解。所以工業品中因含較多的金屬離子雜質，必須加入穩定劑來抑制其催化分解作用。另外、灰塵、酵母菌等雜質也會引起雙氧水的分解。但雜質的存在本身就會消耗重鉻酸鉀，使COD測試結果偏高，因此，用加入鐵等金屬來消除雙氧水干擾的方法不可取。

(4)光

光照能使雙氧水分解，特別是波長320～380 nm的光能更能加速其分解。但在光線的照射下，污水中的有機物也會分解，使測定COD測試結果偏低。因此，光照的方法消除雙氧水的干擾的方法也不可取。

經過試驗，以上多種消除雙氧水的方法，在測試COD時都不適用，因此，不再想著怎么去除雙氧水，而是允許雙氧水的存在下，怎么把化學需氧量測試準確。

3 雙氧水存在下準確測試廢水中COD含量

測試原理[2]：先測試廢水中總的COD含量COD總，再測試廢水中雙氧水消耗的重鉻酸鉀的量而引入的COD含量COD雙氧水，有效的COD含量COD有效=COD總-COD雙氧水。

3.1 廢水中雙氧水含量測試

高錳酸鉀測試法原理[3]：雙氧水(H2O2)分子中有一個過氧鍵—O—O—，在酸性溶液中它是一強氧化劑。相對于高錳酸鉀(KMnO4)表現為還原劑。H2O2的測定是在稀酸溶液中，用KMnO4標準溶液滴定出再穩定的微紅色為終點，其反應如下：

根據KMnO4標準溶液的濃度和體積計算H2O2的含量。

KMnO4臨用前要進行標滴，用標準物質草酸鈉(Na2C2O4)進行標定，標定步驟如下：

KMnO4濃度計算公式：

H2O2含量測定步驟：

H2O2濃度計算公式：

3.2 建立廢水中雙氧水含量與其引入的化學需氧量的關系方程

取雙氧水(濃度為30%，密度為1.11 g/mL，分析純)1 mL與50 mL容量中，用一種廢水定容至刻度，搖勻，分別在7個50 mL的容量瓶中，準確移入0.0、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0 mL上述溶液，用同種廢水定容至刻度，搖勻，分別取樣測定其化學需氧量[4-5]，測定結果如表1所示。

表1 廢水中雙氧水對化學需氧量的影響Table 1 Effect of dioxin on chemical oxygen demand in wastewater

圖1 廢水中雙氧水加標回收曲線Fig.1 Chemical oxygen demand spiked recovery curve introduced by hydrogen peroxide in wastewater

根據表1分析結果，以廢水中加入雙氧水深度對溶液中化學需氧量測定值進行線性回歸，其因歸方程為：y=376.33x-2.9257,相關系數為：0.9995。

從上述分析可知，當廢水中雙氧水濃度在0～1.332 mg/mL之間時，雙氧水對化學需氧量測定值成正比關系，并隨著加入雙氧水濃度的增大而增大，且線性關系良好。

注意事項：在用HJ 828-2017標準測試COD時，加入硫酸時緩慢加入，并且要在冷水浴中進行，以防止H2O2熱分解，導致測試結果偏低。

3.2.1 精密度試驗

取雙氧水(濃度為30%，密度為1.11 g/mL，分析純)1 mL與50 mL容量中，用一種廢水定容至刻度，搖勻，分別準確移取1.0 mL于5個50 mL的容量瓶中，用同一廢水定容至刻度，搖勻，分別測試其的COD值。結果見表2。

表2 精密度試驗數據Table 2 Precision test data

3.2.2 準確度試驗

加標回收，驗證方法準確度。取雙氧水(濃度為30%，密度為1.11 g/mL，分析純)1 mL與50 mL容量中，用一種廢水定容至刻度，搖勻，分別準確移取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于6個50 mL的容量瓶中，用同一廢水定容至刻度，搖勻，理論上，每瓶加入的稀釋后雙氧水的濃度為0.0、0.133、0.266、0.399、0.532、0.665 mg/mL，根據方程y=376.33x-2.9257計算理論加標雙氧水引入的COD值分別為0.00、47、97、147、197、247 mg/L。分別測試其的COD值。結果分析見表3。

表3 準確度試驗數據Table 3 Accuracy test data

從表3可看出，雙氧水加標濃度為0.0、0.133、0.266、0.399、0.532、0.665 mg/mL時測試所引入的COD值與理論引入值的相對偏差小于5%，符合質控要求。

4 結 論

根據實驗可知，要檢測有殘留雙氧水的廢水的準確化學需氧量，必須要確定殘留雙氧水引入了多少數值化學需氧量，通過總的化學需氧量減去雙氧水引入的化學需氧量而得到廢水確切的化學需氧量。建立廢水殘留雙氧水的量與所引入的化學需氧量的數值的線性方程，只要測試出廢水不殘留雙氧水的量就可以通過方程計算出其引的化學需氧量。通過精密度與準確度的驗證，該方法可用于有殘留雙氧水廢水的化學需氧量的測試。