甲醛標準樣品的不同處理方式對其測定值的影響

何遵衛，劉彩香，秦 云，嚴琪格

(1 武漢世紀久海檢測技術有限公司，湖北 武漢 430000；2 西南民族大學生命科學與技術學院，四川 成都 610000)

世界衛生組織確認甲醛為致畸、致癌物質，是變態反應源，長期接觸將導致基因突變[1]。近年來，隨著新型室內裝修材料、家具、特殊服裝面料的生產使用，甲醛成為室內空氣的嚴重污染物之一[2-3]。甲醛含量作為一項重要的環境安全指標，正引起人們高度的重視，因此甲醛的檢測就變得十分重要，也開發多種相關的檢測方法[4]。

酚試劑分光光度法(GB/T 18204.2-2014)[5]是測定公共場所空氣中甲醛的一種常見方法，該方法儀器簡單，操作方便，靈敏度高，易于廣泛應用[6-7]。但在實際測定標準樣品的過程中，根據標準樣品證書上的方法對標準品進行稀釋定容后測定，標準樣品的測定值比證書上的標準值偏小，查閱資料相關方面的報導極少，僅成晶晶[8]添加了10 mL和15 mL酚試劑吸收原液，得到結果在范圍內，但不同標準樣品的標準值不同，添加量參考價值較小。綜上所述，再參考國家標準(GB/T 18204.2-2014)上配制標準溶液的方法，研究不同酚試劑吸收液和標準樣品的配比對測定值的影響，探究最佳比例使得測定值在標準值范圍內。

1 實 驗

1.1 實驗原理

甲醛與吸收液中的酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物，顏色深淺與甲醛含量成正比，可進行比色定量。

國家標準GB/T 18204.2-2014中甲醛標準溶液[ρ(HCHO)=1 μg/mL]配制方法：將甲醛標準貯備液用水稀釋為10 μg/mL甲醛溶液，取該溶液10.00 mL，放入100 mL容量瓶中，再加入5 mL吸收原液，用水定容至100 mL，放置30 min后，可用于配制標準系列管。

環境標準樣品證書GSB 07-1179-2000中標準樣品配制方法：臨用前小心打開安瓿，用10 mL干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準確量取10 mL濃樣至250 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后立即使用。

因按標準證書方法配制標準樣品測定值偏小，需先使甲醛與酚試劑反應生成嗪，故在稀釋標準溶液時，添加過量比例的酚試劑，使得甲醛完全反應。由反應式可知，酚試劑：甲醛反應的摩爾比為2:1，對應加入酚試劑原液的體積(mL)計算公式如下：

V=c×v×215.5×2/30

式中：c——甲醛標準值，mg/L

v——甲醛定容體積，L

215.5——酚試劑相對分子量

30——甲醛相對分子量

經計算，國家標準GB/T 18204.2-2014配制甲醛標準溶液中酚試劑：甲醛的摩爾比為7:1。

綜上所述，本實驗設計方案為酚試劑：甲醛的摩爾比為0:1、2:1、5:1、7:1、10:1、20:1，共6組不同酚試劑添加量，對應的酚試劑原液添加量為0 mL、1.50 mL、3.75 mL、5.25 mL、7.50 mL、15.00 mL。

標準樣品配制方法為：用10 mL干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準確量取10 mL濃樣至250 mL容量瓶中，加入對應酚試劑原液混合均勻，再用純水稀釋定容至刻度，混勻放置30 min后測定。

1.2 主要儀器與試劑

TU-1810PC紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司。

酚試劑(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；濃鹽酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鐵銨(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛溶液(分析純)，西隴科學股份有限公司；甲醛標準樣品(GSB 07-1179-2000；批號：204533；標準值：0.401；擴展不確定度(k=2)：0.020)，環境保護部標準樣品研究所。

吸收原液(1.0 g/L)：稱取0.10 g酚試劑(簡稱MBTH)，加水至100 mL，放冰箱中保存，可穩定3天。

吸收液：量取吸收原液5 mL，加95 mL水，即為吸收液，使用前配制。

0.1 mol/L鹽酸溶液：量取82 mL濃鹽酸加水稀釋至1000 mL。

硫酸鐵銨溶液(10 g/L)：稱取1.0 g硫酸鐵銨用0.1 mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100 mL。

甲醛標準貯備：量取2.8 mL含量為36%～38%甲醛溶液，放入1 L容量瓶中，加水稀釋至刻度，此溶液1 mL約相當于1 mg 甲醛，標定后為標準貯備液。臨用前，用水稀釋成1.0 μg/mL甲醛標準使用液。

2 結果與討論

2.1 標準曲線制作

取10 mL具塞比色管，按照表1 制備甲醛標準系列，每個濃度梯度做3個平行樣品。

在各管中加入0.4 mL硫酸鐵銨溶液搖勻，放置15 min，在630波長下，用1 cm比色皿，以水作參比，測定各管溶液的吸光度。根據測定結果得到標準曲線為y=0.3698x+0.0271(R2=0.9993)。

表1 甲醛標準系列Table 1 Standard series of formaldehyde

圖1 甲醛標準曲線Fig.1 Standard curve of formaldehyde

2.2 標準樣品的測定

參照樣品的測定方法測定標準樣品的值，具體步驟為：取10 mL具塞比色管，加入1.00 mL標準樣品，4.00 mL吸收液，再在各管中加入0.4 mL硫酸鐵氨溶液搖勻，放置15 min，在630 nm波長下用1 cm比色皿，以水作參比，測定各管溶液的吸光度，將吸光度值帶入標準曲線進行計算，每個濃度設3個平行樣品，得到甲醛含量測定結果見表2。

表2 標準樣品測定結果Table 2 Results of standard samples

根據證書給出的標準值可知，甲醛標準樣品的標準值為0.401±0.020(mg/L)。由表2可以看出，當酚試劑與標準樣品的摩爾比為0:1，即不加入酚試劑吸收原液，測定的甲醛結果僅為標準證書上的標準值的一半，說明甲醛沒有被完全反應而生成較少的藍綠色化合物。當酚試劑與標準樣品的摩爾比為2:1時，測定的甲醛結果為0.371 μg/mL，仍然低于標準值，可能因酚試劑純度等因素，反應依舊不完全。

而當酚試劑與標準樣品的摩爾比為5:1時，測定的結果為0.402 μg/mL，繼續增加摩爾比至7:1、10:1、20:1，測定的結果分別為0.402 μg/mL、0.403 μg/mL、0.404 μg/mL，均在標準證書的標準值范圍內。這表明隨著酚試劑吸收原液的增加，對標準樣品的吸光度值沒有影響，且測定值均在標準范圍內。

2.3 放置時間對測定結果的影響

國家標準中，標準溶液配制時加入酚試劑原液后，放置30 min 后可穩定24 h。本實驗探究放置時間(室溫保存)對標準樣品測定值的影響，加入酚試劑原液：標準樣品摩爾比為10:1，分別測定放置0 d、1 d、2 d、3 d、4 d時甲醛含量。

實驗發現吸收液與標準樣品混合后，放置不同的時間，再加入顯色劑進行比色測定，具體測定結果見圖2。

圖2 放置時間對測定結果的影響Fig.2 Effect of placement time on the results of measurement

由圖2可以看出，甲醛標準樣品添加吸收液后，甲醛檢測結果隨放置時間的延長呈遞增趨勢，在放置3 d內的測定結果均在標準值范圍內，第4 d時測定結果超過標準值范圍。穩定時間長的原因可能是酚試劑吸收液濃度大，使得形成化合物更為穩定，這需要后續探究不同酚試劑吸收液和標準樣品的摩爾比對混合液穩定的影響。

3 結 論

通過多次多組實驗，發現購買的甲醛標準樣品不能按照標準證書上的使用方法進行稀釋，加入酚試劑原液：標準樣品摩爾比為5:1以上，再用水稀釋至證書所示體積，按此法稀釋檢測出的結果準確，符合標準證書上的標示值。在實際實驗過程中，建議加入酚試劑原液：標準樣品摩爾比為10:1，這樣不僅能保證甲醛得到充分反應，且配制的標準樣品溶液也更為穩定，能夠更長時間使用其作為質控樣品，不論從實驗時間過程或企業成本，都有很大節省。