一種類芬頓催化劑的制備及其降解廢水的應用*

吳樹國，段永正

(濱州學院化工與安全學院，山東 濱州 256603)

按照環境保護的要求，有機工業污水必須經處理達標后才能排放，而傳統芬頓氧化技術處理廢水存在一些缺點，比如傳統的芬頓反應通常需要在酸性(pH=2～4)條件下才能表現出催化活性[1]，而且反應過程還會產生大量的含鐵污泥，不但催化劑的性能差，合成方法復雜，而且處理工序也復雜，成本較高，不利于推廣應用[2]。為此，尋找一種類芬頓催化劑成為治理有機廢水的關鍵。

1 實 驗

1.1 主要的試劑與儀器

分析純級的三聚氰胺、氯化鋰、氯化鉀、三氯化鐵；濃度為1×10-4M鹽酸四環素的有機廢水；30%的雙氧水；坩堝、馬弗爐、XPA光化學反應儀、傅立葉變換紅外光譜儀等。

1.2 制備方法

將三聚氰胺、氯化鋰、氯化鉀、三氯化鐵按質量比1:9:11:(0～0.02)混合均勻，記作第一混合物；將第一混合物裝入坩堝中蓋上蓋子放置于馬弗爐中加熱3～7 h之后，降至室溫，記作第二混合物；用去離子水洗滌第二混合物之后放置于烘箱中干燥，得到類芬頓催化劑。

1.3 對有機廢水中鹽酸四環素的降解率實驗

在50 mL含有濃度為1×10-4M鹽酸四環素的有機廢水中，加入50 mg類芬頓催化劑，加入0.4 mL質量分數為30%的雙氧水，調節pH值為3～11，反應時間為0.5～1 h，通過測定目標物的量，可計算降解率。

1.4 實驗原理及優點

采用三聚氰胺為前驅體合成石墨相氮化碳，以氯化鉀與氯化鋰為熔融介質，在外界較高能量作用下，可以克服g-C3N4層與層之間的范德華力，得到納米片狀結構，而g-C3N4是一種sp2共軛體系的聚合物半導體，當獲得外界更高能量時，g-C3N4納米片會通過生成納米管來降低體系吉布斯自由能[3-5]，與此同時，鐵離子與C3N4中的氮形成配位鍵，被固定在C3N4嗪環內，沒有向表面擴散，金屬離子原位生于碳化氮納米管的三嗪環內，使得制備出來的類芬頓催化劑在酸性和堿性條件下都比較穩定，從而拓展了芬頓反應的適用范圍，而且該類芬頓催化劑呈固態，可以回收利用，減少了對環境的污染。另外，本類芬頓催化劑制備方法無需引入任何有機熔劑，環保、經濟適用，符合實際生產需要，可以大規模推廣使用，而且可以再生使用，再生多次后仍然具有良好的光催化性能[6]。

2 結果與討論

2.1 制備樣品的表征

將三聚氰胺、氯化鋰、氯化鉀、三氯化鐵分別按照1:9:11:0、1:9:11:0.005、1:9:11:0.01、1:9:11:0.015、1:9:11:0.02質量比混合均勻，裝入坩堝中蓋上蓋子放置于馬弗爐中加熱，以每分鐘1～5 ℃的升溫速率上升至400～500 ℃，并分別保持1 h、2 h、3 h、5 h、7 h之后，降至室溫，用去離子水洗滌后放置于烘箱中干燥，干燥溫度為分別為65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃，干燥時長分別為1.5 h、2.0 h、2.5 h、3 h、3.5 h，分別得到類芬頓催化劑。

2.1.1 芬頓催化劑的透射電鏡圖

芬頓催化劑的透射電鏡圖如圖1所示。

圖1 類芬頓催化劑的透射電鏡圖Fig.1 Transmission electron microscopy of fenton like catalysts

2.1.2 類芬頓催化劑的X射線光電子能譜分析圖

類芬頓催化劑的X射線光電子能譜分析圖如圖2所示。

圖2 X射線光電子能譜分析圖Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy analysis diagram

2.1.3 所制備的催化劑經過傅立葉紅外光譜(FT-IR)進行分析

圖3 催化劑的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of the catalyst

實驗在NICOLET 380(Thermo)光譜儀上進行，波長范圍在4000～400 cm-1，溴化鉀壓片，且室溫條件下進行測試。

2.1.4 XPS的測定

圖4 樣品組成的測定Fig.4 Determination of sample composition

2.1.5 固體紫外的測定

圖5 不同樣品的固體紫外測定Fig.5 Solid state Uv determination of different samples

2.2 不同條件對有機廢水中鹽酸四環素的降解率的影響

在50 mL含有濃度為1×10-4M鹽酸四環素的有機廢水中，加入50 mg類芬頓催化劑，加入0.4 mL質量分數為30%的雙氧水，調節pH值為3，反應時間為0.8 h。計算有機廢水中鹽酸四環素的降解率為98.0%。

在50 mL含有濃度為1×10-4M鹽酸四環素的有機廢水中，加入50 mg類芬頓催化劑，加入0.4 mL質量分數為30%的雙氧水，調節pH值為7，反應時間為0.5 h。計算有機廢水中鹽酸四環素的降解率為99.5%；

在50 mL含有濃度為1×10-4M鹽酸四環素的有機廢水中，加入50 mg類芬頓催化劑，加入0.4 mL質量分數為30%的雙氧水，調節pH值為11，反應時間為1 h。計算有機廢水中鹽酸四環素的降解率為98.5%。

3 結 論

采用三聚氰胺為前驅體合成石墨相氮化碳，以氯化鉀與氯化鋰為熔融介質，使得金屬離子原位生于碳化氮納米管的三嗪環內，使得制備出來的類芬頓催化劑在酸性和堿性條件下都比較穩定，從而拓展了芬頓反應的適用范圍，而且該類芬頓催化劑呈固態，可以回收利用，減少了對環境的污染。另外，實驗證明此類芬頓催化劑具有良好的光催化性能，在雙氧水作用下，對有機廢水降解性能優良，降解率可達98%～99.5%。