Meso-四噻吩基卟啉的合成與其光學性質

程皓遠，胡騰躍，崔子鈺，楊建吉，劉錦濤，張曉娟

(沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

卟啉類化合物是一類具有離域大π共軛結構的芳香化合物，高度共軛的結構使得其分子的HOMO和LUMO之間能級差很低，從而在可見光區有較好的吸收[1]。由于卟啉化合物易于修飾、發射波長較長、熒光量子產率高、易絡合金屬離子[2]等特點，其在電分析化學、生物醫學、仿生催化、材料科學[3-6]等領域中越來越受到重視。近年來，對噻吩類光電材料的報道日益增多，其在電致發光材料和光敏材料均有重要作用[7]，但缺少有關含噻吩基的卟啉類化合物的研究報道。本實驗將具有良好光學效應和電子傳輸效應的卟啉和噻吩基團連接在一起，并進行一系列表征和光電化學性能測試，探究其在光電材料領域的應用。

由于噻吩環在酸性條件下容易開環聚合，生成黑色粘稠的副產物，故含有噻吩基團的卟啉比其他間位取代的卟啉更難合成，且產率也更低[8]。本實驗采用了改進后的“Adler”法，以2-噻吩甲醛和吡咯為原料，丙酸做催化劑兼溶劑合成了Meso-四噻吩基卟啉(TTP)，通過L9(34)正交實驗重點探究了投料比、溶劑量、反應時間和濃縮程度對合成目標化合物收率的影響，并對其光電性能進行初步研究。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：吡咯、2-噻吩甲醛為工業級，用前精制；其他試劑均為分析純。

實驗儀器：Nexus470 FI-IR型紅外光譜分析儀，德國布魯克公司；Shimadzu-UV-2600紫外分光光度計，日本島津公司；Shimadzu-RF-5301PC熒光分光光度計，日本島津公司；RE-52旋轉蒸發儀；PHS-3E酸度計，上海精科儀器有限公司；CHI760E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 合 成

參考文獻[9]步驟操作，以12.5 mmol吡咯為基準，不加硝基苯，根據L9(34)正交表安排實驗。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

為探究TPP合成的最優條件，本實驗以吡咯和2-噻吩甲醛的投料比(A)、溶劑量(B)、反應時間(C)和濃縮程度(D)為考察因素進行合成優化。利用L9(34)正交表安排實驗，實驗研究的因素、水平見表1。實驗安排、結果與分析見表2。

表1 L9(34)正交實驗因素與水平表Table 1 L9 (34) orthogonal test factors and levels

表2 正交實驗安排、結果與極差分析Table 2 Orthogonal test arrangement, results and range analysis

由表1和表2中的數據可知：5號實驗結果最佳，由表中k值得到的最佳組合為A2B2C3D1，且與5號實驗條件相同，由此可得TTP的最佳合成條件為：投料比1:1.1，丙酸用量70 mL，反應時間50 min，濃縮丙酸剩余量30 mL，其收率可達24.82%。由不同因素的水平對k值的影響規律可知，收率隨著投料比的增加和丙酸用量增加均呈現先增大后減小的趨勢，隨著反應時間不斷提高，收率有不斷升高的趨勢。隨著濃縮程度不斷上升，收率有上升趨勢。由各因素的極差數據可知影響TTP收率的影響順序為：丙酸濃縮程度>反應時間>投料比>丙酸用量。

在最佳組合A2B2C3D1中，因素C、D均為邊界條件，因因素D-丙酸濃縮后剩余量小于30 mL后，實驗操作很難控制，危險性較大，故此，對因素D不做外延實驗，僅對因素C-反應時間進行外延。為了驗證最佳組合A2B2C3D1的正確性，實驗結果的穩定性，安排驗證實驗和外延實驗，實驗條件和結果見表3。

表3 驗證實驗和外延實驗結果Table 3 Verification experiment and epitaxial experiment results

對比表3中1～3號數據，在相同條件下，實驗結果基本穩定，證明實驗結果具有重現性；4號實驗對比，可以看出，在延長反應時間的情況下，產品收率并無增加趨勢，這可能是反應時間增加，同時也增加了副反應發生的可能性。由此證明，該反應的最佳反應條件為A2B2C3D1。

2.2 TTP結構的紅外表征

實驗采用衰減全反射法對TTP進行了紅外光譜的測定。其紅外光譜數據如下：在977 cm-1和3324 cm-1處對應的分別是面內剪式振動吸收峰(νN-H)和卟吩環上N-H鍵的振動吸收峰(δN-H)，在1472 cm-1的吸收峰為卟吩環C=C伸縮振動吸收峰(νC=C)；1428 cm-1的吸收峰為卟吩環C=N伸縮振動吸收峰(νC=N)；3098 cm-1的吸收峰為噻吩環上C-H對稱伸縮振動吸收峰(νsC-H)；1351 cm-1的吸收峰為噻吩環上C-H面內彎曲振動吸收峰(δC-H)；856 cm-1的吸收峰為噻吩環上一個氫的面外彎曲振動吸收峰(γC-H)；在700～750 cm-1附近(703/746 cm-1)的吸收峰為噻吩環中含C-S鍵伸縮振動強吸收峰(νC-S)。因此通過紅外光譜的結果可以看出TTP成功制備。

2.3 TTP光學性能

2.3.1 溶劑化效應

用微量取液器量取50 μL待測溶液加入盛有2.5 mL的6種溶劑比色皿中，攪拌均勻后，進行紫外-可見光譜和熒光光譜分析。其譜圖如圖1和圖2所示。

圖1 TTP在不同極性溶劑中的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of TTP in different polar solvents

由圖1吸收光譜圖可知，化合物TTP在各種極性不同的溶劑中都表現了較好的溶解性，均未出現明顯的沉淀或者絮狀物。TTP的S帶的吸收峰位于421 nm附近，Q帶有四個小峰，分別位于520 nm、557 nm、597 nm、661 nm。在甲苯溶劑中TTP的吸收峰略微紅移，吸收峰值由421 nm偏移至426 nm。在其他溶劑中未發生明顯變化，說明TTP的基態受溶劑影響較小。在發射光譜中，采用同樣的激發光源(Ex=420 nm)，同極性條件的溶劑都展現為兩個明顯的發射峰：由圖2可知，在663 nm附近出現強的發射峰，在725 nm附近出現一個弱的發射峰，其在甲苯溶劑中相比其他溶劑峰位略有紅移，在乙腈溶劑中發光強度最強，在THF溶劑中發光強度最弱。我們也可以發現，雖然TTP在663 nm處有發光現象，但其發光強度略弱，最大的發光強度不到100。

圖2 TTP在不同極性溶劑中熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of TTP in different polar solvents

2.3.2 AIE效應

用微量移液器(20～200 μL)量取50 μL待測溶液于配制好的AIE溶液中，攪拌均勻后，移取2.5 mL于比色皿中，在特定波長范圍內進行紫外-可見光譜(200～800 nm)和熒光光譜分析。其譜圖如圖3和圖4所示。

圖3 TTP在不同水含量下的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of TTP at different water contents

如圖3所示，可以看出隨著水含量的增加，TTP在長波長425 nm處的吸收強度明顯減弱(fw≧40%)，且水含量80%～99%的吸收峰位發生藍移，說明TTP出現了一定程度的聚集，即單分子的TTP變為聚集體(或者是納米粒子)。

圖4 TTP在不同水含量下及熒光光譜Fig.4 TTP at different water contents and fluorescence spectra

同時，熒光光譜已發生了顯著變化，如圖4所示，在波長665 nm附近峰強隨著水含量的增加逐漸降低，由于卟啉分子間大π-π堆積作用很容易聚集產生自身熒光淬滅，所以不是我們期待的AIE現象而是ACQ現象。

3 結 論

(1)采用了改進后的“Alder法”，通過L9(34)正交實驗優化了合成Meso-四噻吩基卟啉(TTP工藝條件，使其收率可達24.82%；

(2)TTP的基態受溶劑影響較小，其發光強度較弱；

(3)TTP是ACQ型分子。