介孔TiO2光催化降解亞甲基藍性能研究*

陳金壘，陳雨桐，陳銘敏，鄭 晞

(廈門華廈學院環境與公共健康學院，福建 廈門 361024)

自從Antonelli等[1]首次報道了溶膠-凝膠法合成了介孔TiO2材料以來，介孔TiO2因具有較大的比表面積，及孔徑可控等優勢，受到研究學者的廣泛關注[2-3]。表面活性劑模板法是合成介孔TiO2的一種重要手段，通過模板導向作用能提高TiO2的比表面積，改變TiO2的孔徑分布、表面形貌等。其中陽離子表面活性劑CTAB是一種應用較廣泛的模板導向劑。

李明慧等[4]利用溶膠-凝膠技術，用表面活性劑F127和鈦酸異丙酯、硝酸鈰、氧氯化鋯制備前驅體溶膠，老化后通過煅燒去除表面活性劑形成介孔光催化材料ZrO2-CeO2-TiO2，對橙黃Ⅱ具有較好的光催化性能。李金華等[5]以以鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源、六水硝酸鈰為鈰源、非離子表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚(OP乳化劑)為模板劑采用模板法制備了銳鈦礦相TiO2多孔材料。所制得的Ce摻雜的TiO2多孔材料在光催化降解60 min后，對亞甲基藍的降解率達到了90.53%。以上文獻都表明了表面活性劑的加入能提高多元 TiO2的光催化活性，然而CTAB對于TiO2光催化活性的影響報道較少。本文通過以CTAB為模板劑，采用溶膠-凝膠法合成TiO2介孔材料，考察不同 CTAB濃度、煅燒溫度、光照時間，對光催化劑降解亞甲基藍效率的影響，以驗證CTAB的加入對提高TiO2光催化活性的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：已制備的TiO2光催化劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、亞甲基藍、去離子水。

儀器：20 W紫外殺菌燈(主波長為253.7 nm)，啟東市海聯有限公司；721E型可見分光光度計。

1.2 光催化降解亞甲基藍實驗及分析

本實驗采取紫外燈光照，并通過可見分光光度計來測定不同光催化劑對亞甲基藍溶液的脫色率。所用光源為20 W紫外殺菌燈(啟東市海聯有限公司，主波長為253.7 nm)。在100 mL石英燒杯中加入50 mL，初始濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液和300 mg/L的介孔TiO2光催化劑，然后將該燒杯置于紫外燈下固定位置，燒杯內液面距紫外燈高14 cm，光照強度為1300 μW·cm-2(UV-B型紫外輻照計測定)。用721E型可見分光光度計在亞甲基藍最大吸收波長662 nm處測定亞甲基藍初始吸光度，記做A0。實驗中先將溶液避光磁力攪拌60 min，待吸附平衡后取樣5 mL，采用微濾膜(孔徑為0.25 m)過濾后測定亞甲基藍吸光度，記做A1。隨后開啟光源，將反應溶液置于紫外燈正下方固定位置，光照30 min后取樣，經微濾膜過濾后再次測定其吸光度，記做A2。按照吸光度曲線，根據朗伯-比爾定律計算光催化劑吸附和光催化降解亞甲基藍溶液的脫色率，計算過程如下：

w(吸附)=(A0-A1)/A0×100%=(C0-C1)/C0×100%

w(光催化)=(A1-A2)/A0×100%=(C1-C2)/C0×100%

式中：C0、C1、C2分別表示亞甲基藍溶液初始、吸附平衡后光照前和光照后的濃度；A0、A1、A2分別表示亞甲基藍溶液初始、吸附平衡后光照前和光照后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 CTAB加入量對TiO2活性的影響

從圖1可看出，隨著CTAB的加入，所制樣品的吸附性能都有所提高。CTAB濃度為0.14 mol/L時所制備的樣品，與未加CTAB的樣品相比，吸附率增加百分了4.3%，達到了7.2%，這歸因樣品的比表面積和孔容的增大。隨著CTAB濃度的增加，光催化劑的吸附性能有所下降，這歸因于光催化劑的比表面積的下降，導致光催化劑表面的吸附場所減少。同時，從圖1還能看出CTAB的加入，提高了TiO2的光催化效率，最大光催化率達到了47.1%。這歸因于催化劑比表面積的增大、結晶的完善和晶格膨脹，一方面增加了催化劑活性位點和光的吸收率，另一方面抑制了光生載流子的復合。然而，從XRD可看出，CTAB的加入，造成了TiO2的粒徑增大，這不利于光生載流子的分離。

圖1 不同CTAB濃度對TiO2活性的影響Fig.1 Effect of concentration of CTAB on the photocatalytic activity and adsorption of TiO2

2.2 煅燒溫度對介孔TiO2活性的影響

從圖2可看出，500 ℃制備的樣品的光催化活性和吸附性能都最佳，分別達到了47.1%和7.2%。煅燒溫度較低時未能完全去除表面活性劑，覆蓋了樣品表面的活性位點，致使吸附性能和光催化活性都較低。而過高的煅燒溫度，容易造成了顆粒燒結凝聚，使催化劑比表面積下降，從而影響了光催化劑的活性。

圖2 不同煅燒溫度對TiO2(0.14 mol/L)光催化活性和吸附性能的影響Fig.2 Photocatalytic activities of TiO2 (0.14 mol/L) samples with different calcinations temperature

2.3 光照時間對介孔TiO2活性的影響

從圖3可看出，所有樣品的光催化率都隨著光照時間的延長而增加，在光照60 min后，仍保持著較高的活性，沒有出現失活的現象。CTAB濃度為0.14 mol/L時所制備的樣品，在光照60 min后，對亞甲基藍的光催化率達到了92.9%，較TiO2有了大幅的提高。

圖3 不同CTAB濃度的樣品在不同光照時間下對亞甲基藍的光催化降解率Fig.3 Effect of the irradiation time on the decoloration rate of methylene blue

3 結 論

CTAB濃度、煅燒溫度及光照時間對光催化活性有較大的影響，CTAB濃度為0.14 mol/L時，經500 ℃熱處理后，介孔催化劑具有最佳的光催化活性，光照60 min對亞甲藍的光催化率達到92.9%。光催化活性提高的原因可能是CTAB的加入使光催化劑具有較高的比表面積、較好的結晶性和晶格膨脹的產生。