氯丁橡膠的改性與應(yīng)用研究*

姚建明，劉馨元，孫 迪，彭高橋，楊正龍

(1 上海雙浦橡膠防腐襯里有限公司，上海 201704；2 同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)

氯丁橡膠(chloroprene rubber，簡稱CR)是指以2-氯-1,3-丁二烯為主要結(jié)構(gòu)單體通過聚合、硫化等工序獲得的彈性體材料。與同類型材料相比，CR擁有電負(fù)性較強(qiáng)的氯側(cè)基且濃度較高，在降低主鏈雙鍵反應(yīng)活性的同時(shí)增強(qiáng)了分子鏈間的作用力提高了結(jié)晶度，因此與其他橡膠相比擁有優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性。盡管如此，氯丁橡膠的較高成本、耐寒性、電絕緣性不佳限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，有待研究改善。

CR由于其優(yōu)異的綜合性能，在各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。以核電產(chǎn)業(yè)為例，核電廠大多建設(shè)在海岸線，循環(huán)水管道有相當(dāng)比例浸沒在海水中。海水相較于淡水本具有更高的電解質(zhì)濃度，而抑制生物污染又需大量添加次氯酸鹽進(jìn)一步增強(qiáng)了管道腐蝕。因此CR制品是解決該類問題的重要思路，具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

1 有機(jī)改性的研究

丁腈橡膠(nitrilerubber，簡稱NBR)擁有優(yōu)越于CR的耐油性與耐磨性，而CR的耐臭氧性能卓越，兩種膠并用可有效提高綜合性能，于是張?jiān)獎(jiǎng)偟萚1]便探究了并用比、硫化、補(bǔ)強(qiáng)體系對丁腈/氯丁并用膠性能的影響。實(shí)驗(yàn)中NBR與CR經(jīng)加入小料、炭黑、白炭黑、芳烴油混煉的三段五次混煉后制成試樣，發(fā)現(xiàn)在NBR/CR并用比為70/30、氧化鋅(ZnO)-氧化鎂(MgO)-硫黃-促進(jìn)劑DM-炭黑N550為6:6:4:0.6:50時(shí)并用膠的拉伸強(qiáng)度、耐油性、絕緣性最佳；其初始拉伸強(qiáng)度達(dá)25.2 MPa，經(jīng)100 ℃ 24 h老化及5#輕柴油腐蝕后強(qiáng)度保留率分別為90.5%與82.9%。

天然橡膠(natural rubber，簡稱NR)具有高彈性、高伸長率、低密度與良好的耐寒性，可以較好彌補(bǔ)CR的以上不足，但兩者極性不同限制了工業(yè)混用，所以于凱本等[2]研究了硫化、補(bǔ)強(qiáng)體系對NR/CR并用膠的影響。實(shí)驗(yàn)采用二段混煉，在已有NR/CR經(jīng)驗(yàn)并用比30/70的前提下，當(dāng)ZnO-MgO-硫磺-促進(jìn)劑DM比例為6:3:5:0.3、硫化時(shí)間為60 min時(shí)，試樣拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)23.2 MPa；當(dāng)額外加入20 phr白炭黑時(shí)拉伸強(qiáng)度可提高至24 MPa，同時(shí)吸水后的體積電阻率可達(dá)94%。

同樣針對非極性材料丁苯橡膠(Butadiene styrene rubber，簡稱SBR)與極性CR混合的相容性問題，豆鵬飛研究了并用比、炭黑及MgO用量對SBR/CR并用膠力學(xué)性能的影響[3]。實(shí)驗(yàn)表明SBR/CR并用比為30/70時(shí)綜合力學(xué)性能較好，添加40～50 phr炭黑、4 phr MgO機(jī)械性能提升最多。研究還指出炭黑對并用膠的力學(xué)增益存在極值，MgO可以顯著改善炭黑的分散性、SBR與CR的相容性。

共聚氯醚再生膠(Recycled polyether rubber，簡稱RECO)是廢舊氯醚橡膠的再生產(chǎn)品，具有良好的加工性、耐候性，且極性與CR相似，產(chǎn)品易于加工、性能優(yōu)異并兼顧了環(huán)保性，因而翁國文等[4]研究了RECO/CR并用比對其制品綜合力學(xué)性能與耐腐蝕性能的影響。研究數(shù)據(jù)表明RECO對于并用膠的耐熱空氣老化、耐油性與耐堿性能有一定提升，但對拉伸強(qiáng)度、耐磨性、耐酸性有負(fù)面影響，適宜用量為40～60 phr。

2 無機(jī)改性的研究

粉煤灰作為低密度、豐富孔洞結(jié)構(gòu)的次生硅鋁酸鹽無機(jī)材料，已有諸多研究通過硅烷偶聯(lián)劑、復(fù)配偶聯(lián)劑對其表面改性并應(yīng)用于橡膠材料，獲得了諸如硬度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的提升，張友南等[5]試圖將改性粉煤灰引入CR體系加以研究。實(shí)驗(yàn)中先用行星球磨機(jī)細(xì)化粉煤灰顆粒，再通過硅烷-鋁酸酯-鈦酸酯復(fù)配偶聯(lián)劑對其表面修飾，最終與CR體系混煉制得試樣。改性的粉煤灰粒徑分布較窄約5.79 μm，表面偶聯(lián)劑層抑制了團(tuán)聚。結(jié)果表明當(dāng)改性粉煤灰與炭黑總量為40 phr時(shí)，粉煤灰添加量控制為10～20 phr，可顯著改善CR的拉伸延長率、耐老化性與動態(tài)損耗因子tanδ，70 ℃ 72 h老化后拉伸強(qiáng)度保留率達(dá)93.3%。

稀土化合物改性高分子是近年的研究熱點(diǎn)之一，且稀土氧化鈰(CeO2)廣泛應(yīng)用于硅橡膠體系，于是孫大貴等[6]制備了CeO2/CR復(fù)合材料并研究了其性能。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備了原始納米CeO2與硬脂酸混合改性CeO2，按1 phr分別加入CR與原始CR形成對比試樣。兩類CeO2均加速了CR的焦燒時(shí)間與硫化速度，但改性CeO2縮短了近9.7%的硫化時(shí)間；力學(xué)方面，改性CeO2額外提升了4.8%的拉伸強(qiáng)度與37.8%的500%定伸強(qiáng)度分別達(dá)到了21.1 MPa與5.4 MPa，且老化系數(shù)達(dá)到初始CR的116.5%。

石墨烯(graphene，簡稱GE)擁有高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、強(qiáng)表面活性、柔性等系列優(yōu)異功能，并且與橡膠的共軛π鍵等結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)界面作用，是改善橡膠分子鏈間弱作用的理想材料。鑒于辛華等[7]利用改性GE提升了NR的力學(xué)與電學(xué)性能，他們將該成果遷移至CR體系進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)中他們利用硅烷偶聯(lián)劑對GE改性接枝(產(chǎn)物記為KH-GE)再加入CR體系混煉，得出最佳KH-GE添加量為1.5 phr，拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度與原始CR相比增長了123%與29%。

3 CR改性材料的應(yīng)用研究

CR改性材料不僅在密封件、汽車零部件等方面獲得了廣泛的應(yīng)用，在防腐耐磨橡膠襯里領(lǐng)域也獲得了廣泛的應(yīng)用。上海雙浦橡膠防腐襯里有限公司，研發(fā)了CR、CR/NR、NBR/CR等多種橡膠襯里及其應(yīng)用工藝，在化工、電力、鋼鐵、礦山、水處理等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用，如圖1所示。

上海雙浦橡膠防腐襯里有限公司通過比較試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)一些國產(chǎn)氯丁橡膠的物理性能、耐化學(xué)性能、粘結(jié)強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到日本和德國同類CR產(chǎn)品水平。但國產(chǎn)氯丁橡膠的品種還較少，沒有低硬度的氯丁橡膠材料。現(xiàn)有的主要品種，例如，CR121，CR232等制造的氯丁橡膠襯里膠板都較硬，生產(chǎn)的預(yù)硫化膠板，硬度很大，粘貼施工難度較大。進(jìn)一步的試驗(yàn)表明，配方中增加大量的軟化劑，可以降低硬度，但達(dá)到一定的量后，會明顯影響粘結(jié)強(qiáng)度。生產(chǎn)試驗(yàn)還表明，國產(chǎn)CR244生產(chǎn)的冷粘粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度完全達(dá)到國外日本A90和德國Bayprene 213水平。但涂刷到鋼板和膠板上后，粘合劑涂層的粘合保持時(shí)間明顯低于用日本A90和德國Bayprene 213制造的粘合劑，且受到環(huán)境溫度和濕度的影響也更明顯些，這增加了大型設(shè)備襯膠施工難度，增加了質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)。由此可見國產(chǎn)氯丁橡膠，在材料品種以及品種的應(yīng)用特性方面還很多研究和改進(jìn)的空間。

圖1 氯丁橡膠的應(yīng)用實(shí)例Fig.1 Examples of application of chloroprene rubber

4 結(jié) 語

氯丁橡膠的各項(xiàng)性能基本處于同類產(chǎn)品前列，因而具備較高的研究開發(fā)價(jià)值。我國研究人員近年也在從多相混合、添加劑改性等角度不斷獲得氯丁橡膠材料的突破，但將前沿成果工業(yè)化推廣需要充分考慮生產(chǎn)穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)性等因素，并在生產(chǎn)實(shí)踐中確定最終的工藝參數(shù)。當(dāng)前我國氯丁橡膠產(chǎn)業(yè)較國外企業(yè)仍有一定差距，行業(yè)人員仍有許多難題需要攻克，但堅(jiān)持科研創(chuàng)新終將為我國氯丁橡膠產(chǎn)業(yè)帶來質(zhì)的飛躍。