空氣中甲醛凈化處理的研究進展*

張永航

(貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州 貴陽 550001)

甲醛是一種有強烈刺激性氣味的有毒、有害氣體，即使其在空氣中的含量較低，長期接觸，也會嚴重危害人體健康[1]。近年來，由于人們生活水平的不斷提高，辦公場所、家庭裝修越來越普及，使得各種裝飾材料被大量使用，裝修材料及家具中的各種人造板材均含有大量的膠粘劑，而目前廣泛使用的膠粘劑大多為甲醛基膠粘劑，其中含有一定量的游離甲醛，導致這些材料會逐漸向周圍環境釋放甲醛，對室內空氣造成不同程度的甲醛污染。大量研究表明，目前我國室內空氣中的甲醛污染不容忽視[2-3]，對人體身體健康存在潛在的威脅[4-5]，因此室內甲醛的危害和去除倍受專家學者的廣泛關注，對空氣中甲醛的凈化處理一直是研究的熱點。

目前，空氣中甲醛的凈化處理方法很多，歸納起來主要有通風換氣法、生物凈化法、吸附法、催化法等，這些方法各有利弊[6-7]，因此，對各種方法的改進和新方法的探索在不段進行和深入，取得了不錯的研究進展。

本文在大量文獻的基礎上，分析空氣中甲醛凈化方法的研究現狀，從方法特點、作用機理和應用等方面綜述了凈化甲醛的研究進展。

1 通風換氣法

通風換氣法是通過自然通風或機械通風換氣，讓新鮮空氣進入室內，置換空氣污染氣體，從而快速降低空氣中甲醛濃度，達到凈化空氣的目的。該法是去除室內空氣中甲醛最直接、最簡單的方法，其能否有效去除空氣甲醛引起了研究者們的關注。如王芳等、夏侯炳等和盧蒙等、王倩等分別在自然通風和空調機械通風條件下對室內甲醛擴散、分布進行模擬研究，結果表明室內空間合理布局，保持良好的通風，能快速、有效的降低空氣中甲醛濃度[8-11]。但在通風死角處甲醛濃度依然較高，又因室內甲醛釋放是一個緩慢且不間斷的過程，其釋放時間可長達3～15年[12]。因此，唯有長期保持良好的通風，并在通風死角處結合其他的吸收凈化方法才能有效降低甲醛污染。

2 生物凈化法

2.1 植物凈化法

植物凈化法是利用植物吸收、降解作用對空氣中甲醛進行凈化。該法具有自然、環保、操作簡單等特點。自1984年Wolverton發現綠色植物對室內空氣中有害氣體具有良好的凈化作用以來[13]，國內外學者在不同植物對甲醛的吸收性能方面做了大量的研究。2010年張淑娟等綜述總結了植物對甲醛的凈化吸收機制主要依賴于植物莖葉吸收與吸附、植物體內運輸及其代謝轉化、根際微生物的降解和培植土壤吸附等多方面的作用，同時在眾多已實驗植物中歸納出了五加科、唇形科、菊科、秋海棠科及蕨類植物去除甲醛的效果比較好[14]。

目前，國內研究側重于具有良好吸收性能植物的篩選研究，尤其是觀賞植物的篩選研究。例如陳佳瀛等、賴玉珊等、王兵等采用密封熏蒸法，分別對常見的一些室內觀賞植物對甲醛的吸收性能進行了研究，由于實驗條件不盡相同，對一些植物的甲醛吸收性能進行比較時，不同研究者得出的結論不太一致，但總體表明這些植物對甲醛都有一定程度的吸收，只是吸收性能不盡相同[15-17]。其中，賴玉珊等的研究還表明植物在甲醛長時間作用下，會出現傷斑、黃化等葉片損傷，隨甲醛濃度增加損傷加重，甚至萎縮死亡；王兵等的研究還表明在光照下植物對甲醛的去除率較無光照下的高39.3%。

綜上所述，植物凈化法適合吸收凈化空氣中低濃度的甲醛，污染嚴重時，植物會“中毒”，凈化作用受作用時間和是否光照影響，加之多數研究是在試驗室條件下進行的，室內環境下植物真正的作用時效和穩定性有待進一步研究。

2.2 微生物凈化法

微生物凈化法是依靠微生物的代謝作用，將甲醛快速降解轉化為CO2和H2O，從而達到凈化空氣的目的，不產生二次污染，是高效、綠色的凈化方法。2017年，胡秀芳等[18]在綜述中總結了微生物對甲醛的降解機制主要是同化作用和異化作用，并歸納總結出用于甲醛凈化的微生物有細菌和真菌，細菌占多數，已發現的有20多種，其中，假單胞菌屬和甲基營養菌是凈化甲醛的主要細菌。

目前，國內微生物凈化甲醛的研究主要圍繞甲醛凈化菌株的篩選和應用進行。廉佳佩等從綠蘿中篩選出真菌Ea-01，張弘弛等從黃芪中篩選出真菌AL06，但這兩種真菌對溶液中甲醛的降解能力和耐受力與高效甲醛降解菌的差距較大[19-20]。袁琳嫣[21]以不同的聚丙烯酰胺類材料為主要的包埋材料，在交聯劑，光引發劑及一定pH條件下，將活性淤泥(菌種)固化于載體上得到活性包埋菌，然后用甲醛溶液對其進行馴化，利用馴化后的活性包埋菌對空氣中甲醛吸收降解，發現活性包埋菌對甲醛降解能力主要取決于載體對包埋菌的生物相容性、載體親水性及對污染物的生物耐受性。張明等[22]從小型試驗填料塔內篩選出了假單胞菌屬、甲基營養菌兩株甲醛降解菌，這兩種混合菌對甲醛凈化效率可達99%以上，甲醛去除量于21 d后仍保持在16 mg/(L·h)。

綜上所述，微生物對空氣中甲醛的降解效果很好，但微生物的固化包埋比較復雜，微生物培養繁殖費時、耗能、需要專門技術，這些阻礙了微生物降解空氣中甲醛的實際應用。陳佳瀛等[15]的研究表明盆栽植物的根際微生物對甲醛也有一定程度的吸收凈化能力。因此，可將高活性甲醛降解菌接種于植物的根際，給微生物提供自然的生存環境，這種將植物凈化法和微生物凈化法有機結合，操作簡單、經濟，能有效提高甲醛凈化效果，將有著廣泛的應用前景。

3 吸附法

3.1 物理吸附法

物理吸附法主要是利用多孔吸附材料對甲醛的吸附作用來凈化空氣中甲醛，吸附效果的好壞取決于所用的吸附材料。該法操作簡單、成本低廉，已被廣泛應用于實際。

目前，常用的吸附材料有活性炭、硅藻土、分子篩、膨潤土等。其中，活性炭因其資源豐富，成本低，被廣泛研究。大量的研究已表明活性炭的材質、粒徑大小、孔結構、制備方法等均會影響其對甲醛的吸收效果[23-26]。為進一步提高吸附甲醛的性能，研究者對活性炭進行了大量改性研究，主要集中在表面化學性質的改性，以增加表面能與甲醛結合的化學活性官能團，從而提高吸附活性，使吸附具有選擇性，穩定。改性的方式有：氧化改性、還原改性和負載金屬改性等。如劉耀源等利用H2O2對玉米秸稈制得的活性炭進行氧化改性，董春欣等通過亞硫酸氫鈉對普通活性炭進行還原改性，孫康等以苯胺為氮源摻氮還原改性活性炭，黃嘉祿等在活性炭纖維(ACF)上負載銅離子進行改性，以上所有研究表明改性后的活性炭對甲醛的吸附量顯著提高，吸附快，吸附率高且不易脫附[27-29]。

目前，活性炭已被廣泛應用于實際，張蓓等對市場上50批次空氣凈化用活性炭產品對甲醛的吸附性能進行了檢測，發現不同產品對甲醛的吸附效果差異較大。其中，72%的樣品在24 h吸附率能達到50%，但有12%的樣品的吸附率小于30%[31]。

除了活性炭外，關于硅藻土、分子篩、膨潤土等對空氣中甲醛的吸附凈化研究也不少，其中分子篩吸收甲醛的性能較優越[32-33]。如肖艷華等[34]制得的經微波改性的分子篩對甲醛的吸附效率可達99.51%。

盡管物理吸附劑已廣泛應用于實際，但物理吸附存在吸附無選擇性，會吸附飽和，會脫附、再生能力差等問題。因此，制備一種具選擇性、不易脫附、又能再生長期使用的吸附劑非常必要。具有優良吸附性能的分子印跡聚合物(MIP)引起了研究者的關注。如王航燕等[35]在活化硅膠(SG)表面接枝引入4-氨基苯基硫酚，將其作為中間體，以丙烯酰胺為功能單體、甲醛為模板、在引發劑等作用下聚合制得甲醛分子印跡聚合物，該聚合物對甲醛具有良好的吸附性能，甲醛吸附量高達41.3 mg/g，較SG提高了5.60倍，且洗脫再生性能好，可重復使用，但MIP制備過程復雜，這在一定程度上限制它的實際應用。

總之，努力克服物理吸附法吸附無選擇性、易飽和、易脫附的局限一直是研究方向，繼續深入研究開發吸附性能優越且可再生的物理吸附劑依然是研究的目標。

3.2 化學吸附法

化學吸附法是利用化學吸附劑表面活性基團或負載于吸附性載體表面的化學試劑，與甲醛發生化學反應來吸收降解空氣中甲醛的方法。這種方法具有高效、快速的特點，但未反應完的試劑和反應產物易對環境造成二次污染。

化學吸附劑根據發生化學反應的類型不同，可分為四大類：第一類是能與甲醛發生氧化還原反應的氧化劑和還原劑，例如KMnO4、亞硫酸鈉等；第二類是能與甲醛發生縮合反應的氨衍生物和無機銨鹽等，例如羥氨、氯化銨等；第三類是能與甲醛發生親核加成反應的具有次甲基活潑氫的化合物，如茶多酚等。

目前，市場上的甲醛捕捉劑或清除劑主要是化學吸附劑，主要用于人造板材中游離甲醛的清除，可有效降低甲醛的釋放量，達到國家釋放限量標準[36]。

現關于這類吸附劑的研究報道較少，主要側重于環境友好型氨的衍生物和酚類物質的研究。例如鄭希通過浸漬法將甘氨酸負載于濾紙上制得氨基酸型甲醛吸附劑，馬劉等用浸漬法將茶多酚整理到棉織物上，再用Zn2+絡合整理，制得了甲醛吸附棉織物，二種吸附劑在適宜的溫度、酸度條件下，對甲醛的凈化率可達80%以上[37-38]。要實現更好的凈化效果和避免二次污染，環境友好型化學吸附劑的開發將是繼續研究的方向。

4 催化法

4.1 催化氧化法

催化氧化法是在一定溫度條件下，利用催化劑的催化作用，使甲醛和氧氣反應生成二氧化碳和水，從而達到去除甲醛的目的。該法具有降解效率高、無污染、能耗低、操作簡單等特點，因此是凈化空氣中甲醛最好的方法之一，具有廣闊的發展前景和實際應用的潛力。

自1986年，Saleh等[39]發現高于150 ℃時甲醛在 Ni、Pd 和Al 的氧化薄膜上能完全分解以來，甲醛催化氧化的研究一直備受關注，尤其是催化劑的研發非常的廣泛。何運兵等[40]在2007年催化氧化技術治理室內甲醛污染的研究進展綜述中，總結表明這類催化劑主要是負載型金屬及其金屬氧化物，根據操作溫度的不同可分為高溫型(高于室溫)和室溫型。

近年來，由于實際應用的需要，室溫型催化劑一直是研究的熱點，主要集中在Pt、Pd、Au、Rh、Ag貴金屬催化劑上。其中負載型Pt基催化劑，因在室溫下催化降解甲醛的性能優異，而得到較為深入和廣泛的研究，已出現了多種負載型和復合負載型Pt催化劑。其中Pt/TiO2備受青睞，Zhang C等研制的1%Pt/TiO2催化劑在室溫下能將甲醛完全轉化成CO2和H2O，其進一步研究發現添加堿金屬Na+能提高Pt/TiO2催化劑的活性[41-42]。Huang等對Pt/TiO2催化劑進行了更深入的研究，制備的0.1%Pt/TiO2催化劑在室溫下就可將甲醛完全轉化，在進一步研究中對影響催化性能的因素如載體種類、催化劑的制備、催化劑的還原方式、Pt負載量進行了探討，總結出不同條件下，當所得催化劑的粒徑小，活性成分分散度高時，則對甲醛的催化性能好[43-44]。

除TiO2載體型的Pt催化劑外，其他載體的Pt催化劑也有較好的的催化活性。崔維怡等將研制的Pt-Fe/Al2O3催化劑與文獻報道中的Pt/TiO、2%Na-Pt/TiO2、Pt/Fe2O3、Pt/MnO2、Pt-Ni/Al2O3、Pt/MnOx-CeO2、Pt/ZSM-5、Pt/ZrO2催化劑進行了催化活性的對比，結果表明在各自文獻報道的催化條件下，除Pt/MnO2和Pt/ZrO2外，其他催化劑均能將甲醛完全轉化成CO2和H2O[41-42,45-51]。

有關Pd、Rh、Au、Ag催化劑的研究相對較少，在已有的研究中，Pd、Rh、Au催化劑表現不俗，室溫條件下可完全降解甲醛[52-54]。而Ag系列催化劑無法在常溫下實現甲醛的完全除去，因其價格相對較低，也受研究者的關注[55-56]。

總之，貴金屬系催化劑有良好的催化活性，但其催化劑制備技術復雜，催化活性很大程度上取決于制備技術，催化劑穩定性差，又因其資源稀缺，導致催化劑成本高，這些限制了貴金屬系催化劑在實際中的應用。

非貴金屬及其氧化物催化劑在常溫下無法有效催化氧化甲醛，但因制備成本較低而依然受到國內外學者的關注。早在2002年，Sekine比較了室溫下CuO、ZnO、Ag2O、CoO、Fe2O3、MnO2、TiO2，Mn3O4、CeO2等金屬氧化物催化氧化甲醛的活性，結果表明MnO2的催化性能最佳[57]。故有關Mn系催化劑的研究較多[58]。同時，為提高非貴金屬催化劑在常溫下的催化活性和穩定性，研究者們將多種金屬相互摻雜制備復合負載型催化劑，已有的研究表明復合負載型催化劑的催化活性和穩定性較單一負載型催化劑高[59]。如黃瓊等采用絡合法制備了一系列Mn-Ce-O混合氧化物催化劑，考察了制備條件對催化性能的影響，在最優的制備條件下，該催化劑在常溫下對甲醛降解率可達94.2%，且穩定性良好[60]。

目前，常溫催化氧化法凈化甲醛未見應用于實際，進一步簡化制備方法、提高催化劑活性和穩定性，開發高效、經濟、穩定的催化劑是研究的目標和方向。

4.2 光催化法

光催化法是在特定波長光源的照射下，利用光催化劑將甲醛催化降解為CO2和H2O，從而達到空氣凈化目的。該法具有降解效率高、二次污染少等特點。因此，該法一直是空氣中甲醛污染治理研究和開發的熱點。

何運兵等[41]總結了光催化氧化分解甲醛技術主要是以TiO2光催化劑，在紫外光照射下實現甲醛的催化氧化。例如朱靈峰等[61]制得納米TiO2/硅藻土基多孔陶粒復合材料，在紫外光照射下對甲醛具有良好的去除率，可高達97.8%。

除了對TiO2的研究外，有研究者對其他光催化半導體材料也開展了相應的研究。如劉勝楠等[62]為克服ZnO在可見光下催化活性低的缺點，用制備的六方纖鋅礦型海綿狀ZnO2復合納米Ag2O顆粒得到海綿狀Ag2O/ZnO復合光催化劑，利用該催化劑，經90 min的可見光光照，HCHO降解率高達78%以上，且具有較好的重復使用性。

目前，光催化劑已進入市場，呂曉飛等[63]研究比較了市場上的光催化凈化產品對甲醛的凈化效果，結果表明在紫外光持續照射條件下，該類產品對甲醛的平均去除率達到了89.2%，其中，納米型產品去除率可達95%左右。

盡管光催化法在有光源光照的條件下，光催化降解甲醛的效果非常的好，但在自然光下的光催化效果卻不理想，這在一定程度上阻礙了光催化法的推廣應用。因此，研究開發在自然光下高效降解甲醛的光催化劑是研究的目標和方向。

5 結 語

各種甲醛凈化方法均能不同程度地降低空氣中甲醛污染，但各種方法均有自己的缺陷，真正實際推廣應用的并不多，已實際應用的也無法從本質上解決甲醛污染的問題。

因此，在實際應用中，可進行現有技術和方法的耦合研究，優勢互補，以獲得最佳的甲醛凈化效果。在未來的研究中，可著重于催化法的研究，實現在室溫、自然光條件下催化降解甲醛是未來室內甲醛凈化最理想的方法。

當然，要徹底消除室內甲醛污染，還應從污染的根源入手，開展室內材料中甲醛的污染控制研究和材料中甲醛的去除研究，開發環保材料，從根源上杜絕污染源的引入。