氟硅協同改性丙烯酸基抗腐蝕樹脂研究進展*

郭玉娣，王曉萍，周金磊，尚豪身，華夢瑤，趙二慶

(1 新鄉學院化學與材料工程學院，河南 新鄉 453003；2 河南科技學院化學與化工學院，河南 新鄉 453003)

丙烯酸樹脂主鏈結構由鍵能較高的C-C單鍵連接而成，賦予涂料優異的耐化學品性、耐候性、耐光性以及熱穩定性，在腐蝕防護領域有廣闊的應用前景[1]。然而，樹脂中的極性酯基官能團賦予樹脂一定的親水性。因此，丙烯酸樹脂涂膜的屏蔽性、耐水性和耐溶劑性能不理想，使其在防腐蝕領域尤其是潮濕和水環境中應用受到限制[2]。化學改性是提高丙烯酸樹脂抗腐蝕性能的重要手段，受到研究人員的廣泛關注[3-5]。

有機氟和有機硅材料因其優異的物理化學性能及表面性能引起國內外腐蝕專家的廣泛關注[6]。在丙烯酸樹脂中引入有機氟、硅官能團將降低材料的表面張力，改善丙烯酸樹脂的耐水性、屏蔽性及耐溶劑性能，同時Si-O鍵通過與基底界面化學鍵合，進一步增強涂膜附著力，提高涂膜抗腐蝕性能，從而獲得高性能長效抗腐蝕涂料[7]。國內外研究人員開展大量關于氟硅協同改性提高丙烯酸基涂料的耐水性、熱力學穩定性、耐溶劑性的研究。本文將從氟硅改性丙烯酸樹脂、氟硅改性丙烯酸交聯樹脂及納米粒子輔助氟硅改性丙烯酸樹脂三方面研究進展進行綜述。

1 氟硅改性丙烯酸樹脂研究進展

氟硅改性丙烯酸樹脂主要通過嵌段或接枝方法將氟硅官能團引入到丙烯酸樹脂中。自由基聚合可以將乙烯基硅烷偶聯劑和含氟丙烯酸單體引入到丙烯酸樹脂中[8]。李玉峰等[9]以甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基三甲氧基硅烷為氟硅改性劑通過乳液聚合法制備氟硅丙烯酸酯乳液，相應乳膠涂層表現出優異的抗腐蝕性能。Yao等[10]以乙烯基硅烷偶聯劑和含氟丙烯酸單體為改性劑，通過自由基聚合法制備具有優異熱力學性能和耐鹽水性能的氟硅改性丙烯酸陰極電泳涂料。馬麗等[11]以乙烯基硅烷偶聯劑和氟化丙烯酸為改性劑制備氟硅改性丙烯酸乳液，研究了固化溫度對表面疏水角的影響。趙佳樹等[12]用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)對傳統苯丙乳液進行接枝共聚改性。并研究了氟硅含量對涂膜吸水率、附著力、耐高溫、耐蝕等性能的影響。分析認為，有機硅遇水水解形成的硅醇與聚合物內部或基體表面活性基團交聯形成網絡結構，增加高分子鏈間作用力，阻礙水分子滲透，降低吸水率。并且在成膜過程中含氟側鏈向表面富集，形成具有較強化學惰性的低表面能屏蔽層，從而提高涂層抗腐蝕性能。研究同時指出，涂膜在一定的氟含量下具有最優的抗腐蝕性能。張華祿等[13]通過以氟硅烷偶聯劑制備氟硅烷丙烯酸酯，并通過自由基聚合技術合成氟硅改性丙烯酸交聯樹脂。

有機硅聚合物和硅氧烷改性可以提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐溶劑型及熱力學性能。可以將含雙鍵的有機硅聚合物或硅氧烷與含氟丙烯酸單體通過自由基共聚合方法制備氟硅改性丙烯酸樹脂。李娜等[14]將自制的含雙鍵有機硅聚合物與氟化丙烯酸單體通過自由基聚合技術制備高耐候性氟硅丙烯酸涂料。唐建振[15]則采用含氟丙烯酸酯，乙烯基硅烷偶聯劑及聚硅氧烷制備基底附著力好、耐候性及抗銹性能優異的水性氟硅改性重防腐丙烯酸樹脂涂料。有機硅氧烷還可以通過制備含雙鍵氟硅預聚體，然后與丙烯酸單體共聚合制備氟硅改性丙烯酸乳液[16]。袁建軍等[17]則用含雙鍵的有機氟硅低聚體和含巰基硅烷偶聯劑對丙烯酸樹脂進行氟硅改性，改善涂膜的耐水性、硬度、耐候性及抗紫外線能力。利用硅氧烷官能團與丙烯酸樹脂活性官能團縮合反應可將硅氧烷引入到丙烯酸樹脂分子中。趙苑等[18]通過聚硅氧烷陰離子乳液與硅烷偶聯劑和含氟單體丙烯酸酯聚合乳液間的羥基縮合反應制備高硅含量氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，涂膜展現出較高的疏水性、耐水性以及熱穩定性。

提高氟硅元素表面富集效率，降低涂膜表面能是氟硅改性的目的之一。和玲等[19]通過乳液聚合法制備殼層含氟硅改性官能團的核殼型含氟/硅丙烯酸酯聚合物乳液，研究顯示氟硅組分在涂膜表面富集，并且由于氟硅在極性、相容性和親水性方面的差異，當氟硅含量相當時，涂膜出現孔洞和裂紋，影響涂膜性能。Xiao等[20]通過種子乳液聚合法制備殼層含氟硅的核殼結構丙烯酸酯乳膠溶液，結果顯示氟硅在乳膠涂膜表面富集極大地提高了涂膜的疏水性和熱穩定性。

2 氟硅改性丙烯酸交聯樹脂研究進展

交聯網絡結構可以提高氟硅改性丙烯酸樹脂涂膜的耐水性、熱穩定性、基底附著力以及對氟硅表面離析產生影響。Zhou等[21]以含雙乙烯基的聚二甲基硅氧烷作為硅改性劑，與含氟丙烯酸單體一起制備羥基氟硅改性丙烯酸酯，并通過羥基與異氰酸酯交聯固化制備具有較高耐水性、耐溶劑性、硬度和附著力的氟硅丙烯酸聚氨酯涂膜。由于交聯網絡對硅氧烷的固定作用，更多的F元素有機會暴露于空氣涂膜界面，降低涂膜表面張力，同時由有機硅氧烷組成交聯網絡結構增強涂膜的耐水性、硬度及機械性能。而活性反應官能團在成膜過程中與基底材料上羥基進行化學鍵合，增強涂膜基底附著力，進一步增強涂膜抗腐蝕性能。高舉等[6]研究了交聯固化對表面氟硅含量和基底附著力的影響。結果顯示，交聯固化促使低表面能F、Si官能團在成膜過程中在表面富集，并形成穩定緊密的疏水層，提高涂膜疏水性和降低涂膜吸水率，交聯固化產生的極性官能團與基底活性基團進行化學鍵合提高涂膜附著力，同時有機硅鏈段的引入改善了涂膜的抗沖擊性能和柔韌性，使涂膜具有更好的機械性能。黃守成等[22]以含氟丙烯酸酯和烯烴基硅烷預聚體為改性劑制備含羥基水性氟硅丙烯酸酯，氟硅改性丙烯酸樹脂中羥基與氨基固化劑進行固化涂膜具有更高的耐沖擊性能和耐水性。盧江等[23]利用Micheal加成反應制備氟硅丙烯酸酯單體，并通過自由基聚合制備氟硅改性丙烯酸二級分散體。氟硅改性丙烯酸二級分散體與異氰酸酯交聯固化制備的雙組份聚氨酯涂膜耐熱、耐堿及耐水性能均有所提高。

3 納米粒子輔助氟硅改性丙烯酸樹脂研究進展

涂層中復合納米粒子可以增強涂膜對介質水的阻隔效果，同時納米粒子可以增加涂膜表面粗糙度，提高氟硅改性丙烯酸基樹脂的表面疏水性，提高涂膜抗腐蝕性能。高曉輝等[24]將鈉基蒙脫土分散到氟硅改性丙烯酸乳液中，利用鈉基蒙脫土的阻隔作用進一步提高涂層抗腐蝕性能。何宜豐等[25]采用乳液聚合法制備氟硅改性丙烯酸乳液，并通過與硅溶膠復合制備具有較高疏水性能和耐酸堿老化性能的石質文物防腐蝕涂膜。龍香麗等[26]通過溶液自由基聚合法，以環氧丙烯酸、含氟單體、苯乙烯單體及其他丙烯酸單體為原料制備氟改性苯乙烯環氧丙烯酸樹脂，并與改性硅溶膠進行機械混合制備氟硅改性雜化材料，研究了單體含量對涂膜附著力、接觸角的影響及硅溶膠對涂膜化學穩定性的影響。結果顯示，硅溶膠的引入獲得了微納米階層結構，雜化材料涂膜疏水角可達150°。

4 結 語

有機氟硅材料中的C-F鍵和Si-O-Si鍵賦予有機氟硅材料及氟硅改性材料優異的物理化學性能及表面性能，作為抗腐蝕材料受到了研究人員的廣泛關注。目前氟硅協同改性丙烯酸基抗腐蝕涂料研究已取得了較大的發展。開發和制備長效氟硅改性丙烯酸基抗腐蝕涂料還需要進一步探索氟硅協同改性機制及聚合物結構與抗腐蝕性能之間的構效關系，為聚合物功能分子設計提供理論指導，加快高性能抗腐蝕涂料開發進度。